CC BY
48
УДК 51-7
С. И. Спивак (д.ф.-м.н., проф., зав. каф.), А. Р. Хисматова (асс.)
Расчет интервалов неопределенности констант температурных зависимостей на основе методов линейного программирования
Башкирский государственный университет, кафедра математического моделирования 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2299635; e-mail: s.spivak@bashnet.ru
S. I. Spivak, A. R. Khismatova
Calculation of the intervals of uncertainty of constants of temperature dependences on the basis of methods of linear programming
Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, Ufa, 450074; ph. (347) 2299635, e-mail: s.spivak@bashnet.ru
Решается задача нахождения интервалов неопределенности констант температурных зависимостей на основе методов линейного программирования. В качестве критерия соответствия расчета измерениям используется система неравенств, которая характеризует вариацию экспериментальных данных в пределах величины их погрешности. Проводится анализ связи между погрешностью измерений и интервалами неопределенности по константам. Нахождение двойственных оценок параметров дает возможность связать погрешность в определяемых параметрах с погрешностью измерений.
Ключевые слова: двойственные оценки; интервалы неопределенности; погрешность измерений; уравнение Аррениуса.
Зависимость константы скорости химической реакции к от температуры Т передает уравнение Аррениуса:
Е
k — k
RT
ln k — ln k0 -
E RT
(1) (2)
где коэффициент к0 — предэкспоненциальный множитель, размерность к0 совпадает с размерностью к; Е — энергия активации, кал/моль; Л — универсальная газовая постоянная, кал/моль • К; Т — температура, К 1ш
Сложность при решении обратной кинетической задачи 2 состоит в том, что измеряются не все компоненты решения, а только их часть, т.е. в недостаточной информативности эксперимента. Концентрации многих промежуточных реагентов столь малы, что не могут быть измерены, в силу чего экспериментальные дан-
Дата поступления 05.11.11
We solve the problem of finding the uncertainty of the constants on the basis of the temperature dependence of linear programming methods. As a criterion for calculating compliance measurements using a system of inequalities that characterizes the variation of the experimental data within the magnitude of their error. The analysis of the relationship between measurement error and the uncertainty of the constants. Finding the dual estimates of the parameters makes it possible to relate the error in the determined parameters with measurement error.
Key words: dual estimates; the intervals of uncertainty; measurement error; the Arrhenius equation.
ные оказываются недостаточно полными для однозначной оценки кинетических параметров схемы. В результате экспериментальные данные одинаково хорошо описывают целые области пространства кинетических параметров. Эти области отличаются от классических доверительных интервалов, поскольку в реальных системах для определения доверительных интервалов необходима информация о статистическом законе распределения погрешности измерения 3. Однако проверка таких предположений и учет влияния неопределенностей исходных данных на конечные результаты остаются невозможными из-за отсутствия данных о погрешностях и их распределениях. При анализе данных стандартным допущением является принцип нормальности погрешностей, но многочисленные исследования показывают, что обычно погрешность измерения скорее ограничена, чем нормальна.
Целью настоящей работы является определение области в пространстве параметров, каждая точка внутри которой описывает измерения в требуемом нами смысле.
Методы исследований
При решении поставленной задачи в качестве критерия соответствия расчета измерениям используется система неравенств, которая характеризует вариацию экспериментальных данных в пределах величины их погрешности:
<e
- ln k + ln k -
ln k - ln k0 +
E_
RT
E
> -£
RT
> -e
i = 1, n
Аналогичным образом, относительно E: необходимо решить две задачи линейного программирования:
3) по определению min E, удовлетворяющего ограничениям (3);
4) по определению max E, удовлетворяющего ограничениям (3).
Соответствующие задачи линейного программирования Bmin и Bmax имеют вид:
Задача Bmin, Bmax . Определить min E, max E, соответственно, при ограничениях:
(3)
где п = к - к0 • e 'i , i = 1, n (4)
Вопрос об определении двусторонних ограничений по параметрам, таких, что каждая точка внутри этих ограничений достаточно хорошо описывает измерения, был поставлен Л. В. Канторовичем. Им же был поставлен вопрос о возможности применения для этих целей методов математического (в частности, линейного) программирования 4.
Погрешность измерений e в системе (3) может быть задана как характеристика ошибки измерений в каждой точке, а также может считаться переменной.
Результаты и их обсуждение
Рассмотрим ситуацию, когда мы можем оценить ошибку измерения в каждой точке, то есть величину e можно считать фиксированной.
Определим интервал по константе к0 так, что если взять любую точку внутри этого интервала, то найдутся такие значения к01 ... k0i-1;k0i+1 ... k0n, что модель достаточно хорошо описывает измерения, то есть удовлетворяется система неравенств (3). Для определения такого интервала необходимо решить две задачи линейного программирования:
1) по определению min к0, удовлетворяющего ограничениям (3);
2) по определению max к0, удовлетворяющего ограничениям (3) 5.
Соответствующие задачи линейного программирования Amin и Amax имеют вид:
Задачи Amin, Amax . Определить min k0, max k0, соответственно, при ограничениях:
- ln k + ln k -
ln k - ln k0 +
E RT E
> -e
RT
> -e
i = 1, n
В задачах обработки кинетических измерений естественно также ввести ограничения о неотрицательности искомых параметров
*01 > 0 ...... к0п > 0 ,
Е * 0 ...... Еп > 0 .
Решив 4п раз задачи Д^ , Атах , 5т1п и Втах (по каждому из искомых параметров), мы найдем двухсторонние ограничения для каждого из параметров.
Обозначим через =[гшп к0,тах к0
0 L / 0-
dE =[minE,maxE]. Вектора Dk = (dk
De = ' • 0 0
... dk
"E, ~ (dEl . dEn) характеризуют степень неопределенности каждого из искомых параметров, вызванную погрешностью измерений.
Встает важный вопрос о возможности связать величины Dk0 , DE с погрешностью измерений e . Какая точность и в каких точках необходима, чтобы Dk0 , DE не превосходили значений заданных величин, то есть степень неопределенности в искомых параметрах была достаточно мала.
Оказывается, такую связь можно получить, рассматривая оценки значимости измерений 6, которые являются решениями двойственных к Amm , Amax , Bmm и Bmax задач
нейного программирования.
Согласно первой теореме двойственности, если двойственные оценки строго больше нуля, то соответствующие ограничения в прямой задаче выходят на строгие равенства, то есть только двойственные оценки выделяют систему уравнений задачи.
Анализ значений оценок значимости позволяет нам выделить точки, определяющие min k0i , max k0i , min Ei , max Ei . Согласно второй теореме двойственности, такие точки будут соответствовать ненулевым оценкам, а также позволят получить ответ на вопрос о необходимой точности измерений, чтобы степень неопределенности в искомых параметрах была не ниже требуемой 5.
Принимаем lnk0 = 5 , E=10000, Г,=293, 303, 313, ¿=1,3.
E
Таблица
Решение прямой и двойственной задачи анализа измерения
Dl
Q
Е
*
s "о
о *
S
St *
S ä s
-с
CD
О *
S
St *
1 Q
О f
H
0
№
№ s Прямая за- Значение целевой функ- Значения неизвестных в прямой задаче Значение целевой функции Значения неизвестных в двойственной задаче
дача: ции прямой задачи xl = ln к0 x2 = E двойственной задачи u1 U 2 u 3 u 4 u5 u 6
max ln к 0 5.006439 5.006439 10003.68182 5.006439 14.518182 0 0 0 0 15.518182
1 0.005 max E 10003.68182 5.006439 10003.68182 10003.68182 9090.90909 0 0 0 0 9090.909091
min ln к0 4.706075 4.706075 9821.693636 4.706075 0 14.51818 0 0 15.51818 0
min E 9003.681818 4.706075 9821.693636 9821.693636 0 9090.909 0 0 9090.909 0
max ln к0 5.156621 5.156621 10094.59091 5.156621 14.518182 0 0 0 0 15.518182
2 0.01 max E 10094.59091 5.156621 10094.59091 10094.59091 9090.90909 0 0 0 0 9090.909091
min ln к0 4.555893 4.555893 9730.954545 4.555893 0 14.51818 0 0 15.51818 0
min E 9730.954545 4.555893 9730.954545 9730.954545 0 9090.909 0 0 9090.909 0
max ln к0 5.306802 5.306802 10185.5 5.306802 14.518182 0 0 0 0 15.518182
3 0.015 max E 10185.5 5.306802 10185.5 10185.5 9090.90909 0 0 0 0 9090.909091
min ln к0 4.405712 4.405712 9640.045455 4.405712 0 14.51818 0 0 15.51818 0
min E 9640.045455 4.405712 9640.045455 9640.045455 0 9090.909 0 0 9090.909 0
til
Тогда ln к. = ln к0 -
E RT
и не представля-
ет труда вычислить их значения: ln k =-12.06484642;
lnk2 =-11.50165017;
ln k3 =-10.97444089 ;
Решаем «в обратную сторону». Предположим, имеем значения Tj=293, 303, 313 и k = 0.000006, 0.000010, 0.000017, i = 13 , соответственно, £ = 0.005 .
\п\
к - к • е RT
[-lnк0 + 0.001707*E < 12.069846 [-lnк0 + 0.001707*E > 12.059846
Г-lnк0 + 0.00165 * E < 11.50665 |- ln к0 + 0.00165 * E > 11.49665
Г- 1пк0 + 0.001597 * Е < 10.979441 [- 1пк0 + 0.001597 * Е > 10.969441
1пк0 > 0 , Е > 0 . (6)
Задачи Лт1п, Бт1п Минимизировать линейные формы гЛ = 1п к0 = х1, 1В = Е = х2 при ограничениях (5)-(6):
Минимумы функций
гД = 4.706075 , 2б = 9821.863636 достигаются в точке:
х1 = 1пк0 = 4.706075 , х2 = Е = 9821.863636 ;
2 * *
Двойственные задачи Лт1п , Бт1п . Максимизировать линейную форму
wЛБ = -12.069846м1 + 12.059846и2 -
-11.50665и3 + 11.49665и4 -
-10.979441и5 + 10.969441и6
при ограничениях:
V = и1 - и2 + и3 - и4 + и5 - и6 < 1
v2 = -0.001707Mj + 0.001707u2 --0.00165u3 + 0.00165u4 --0.001597u5 + 0.001597u6 < 0
u.. > 0
Максимум функции = 4.706075 достигается в точке и2 = 14.518182, и1 = и3 = и4 = и6 = 0 , и5 = 15.518182 .
Максимум функции = 9821.863636 достигается в точке и2 = 9090.909091, и1 = и3 = и4 = и6 = 0 , и5 = 9090.909091.
Задачи Дтах , Бтах . Максимизировать линейные формы гЛ = 1п к0 = х1, 1В = Е = х2 при
z A = 5.006439
ограничениях (9)—(10):
Максимумы функций 1В = 10003.681818 достигаются в точке: х1 = 1п к0 = 5.006439, х 2 = Е = 10003.681 81 8 Двойственные задачи Лт нимизировать линейные формы
Ми-
(5)
wAB = 12.069846Mj - 12.059846u2 + +11.50665u3 -11 .49665u4 + +10.979441u5 - 10.969441u6
при ограничениях:
v1 = -u1 + u2 - u3 + u4 - u5 + u6 > 1
v2 = 0.001707uj - 0.001707u2 +
+0.00165u3 - 0.00165u4 + >л
3 4 , ui > 0
+0.001597u5 - 0.001597u6 > 0 Минимум функции wA = 5.006439 достигается в точке u = 14.518182 ,
u2 = u3 = u4 = u5 = 0, u6 = 15.518182 .
Минимум функции wB = 10003.681818 достигается в точке ux = 9090.909091, u2 = u3 = u4 = u5 = 0, u6 = 9090.909091.
Аналогично были решены примеры с £ = 0.01, £ = 0.015 . Результаты наглядно представлены в табл.
В результате проделанной работы были найдены интервалы неопределенности по параметрам ln£# и Е, интервалы по параметрам решения соответствующих двойственных задач. С помощью оценок значимости проведен анализ с целью уточнения интервалов по параметрам. Реализована компьютерная программа, позволяющая рассчитывать интервалы
7
неопределенности .
Литература
1. Арсланова А. Р., Спивак С. И.// Обозрение прикладной и промышленной математики.-2008.- 15.- 108 с.
2. Эммануэль Н. М, Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики.- М.: Высшая школа, 1984.- 463.
3. Аристархов А. В., Спивак С. И., Губайдул-лин И. М. // Обратные задачи в приложениях. Сборник статей научно-практической конференции.- Бирск, 2008.- С. 141.
4. Канторович Л. В. // Сибирский математический журнал.- 1962.- №3.- 701.
5. Спивак С. И. // Математические проблемы химии.- Новосибирск, 1975.- С.35.
6. Спивак С. И., Тимошенко В. И., Слинько М. Г. // Сообщения по кинетике и катализу.- 1974.-№1.- С. 99.
7. Зуховицкий С. И., Авдеева Л. И. Линейное и выпуклое программирование.- М.: Наука, 1967.-С.460.
E
