CC BY
103
УДК 519.876.5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕРВАЛОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ
© Э. Р. Ахматсафина*, С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин
Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 Уфа, пр. Октября, 141.
Телефон +7 (347) 231 35 44.
E-mail: [email protected]
Целью исследования является нахождение двумерных областей неопределенности констант скоростей для реакции циклометаллирования олефинов. Описан подход к решению интервальной постановки обратной кинетической задачи. С использованием технологии параллельных вычислений получены значения интервалов неопределенности констант.
Ключевые слова: интервалы неопределенности, кинетические константы, параллельные вычисления.
Введение
Важные данные о механизме реакций и факторах, определяющих стереоселективность, можно извлечь из результатов изучения кинетики их протекания. Для оценки эффективности процесса протекания реакции необходимо знание констант скоростей элементарных реакций. Прямое измерение констант скоростей невозможно. Константы могут определяться путем решения обратной задачи по имеющимся замерам концентраций реагентов. Значения замеров известны с достаточно большой ошибкой, определяемой погрешностью измерений. Поэтому в решении обратной задачи получаем многомерную область для кинетических констант, которая удовлетворяет рассматриваемой модели в пределах погрешности измерений, т. е. по каждой из констант имеем интервал неопределенности.
Математическая постановка
Объектом исследования является разработанная на основании экспериментально обоснованной схемы процесса кинетическая модель реакции цик-лоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии Ср2^гС12. [1]
Для этой реакции схема химических превращений имеет вид (1), соответствующая ей система уравнений - (2)
А1 + /А ^ /тА3 + У2А4,
А1 + А3 —— А4 + А12 ,
Аз + А4 —— А1 + У А6 + /А 13,
Аз — А5 + А13, (1)
А1 + А5 — А13 + А%,
А5 + Ад —— А1,
А1 + А10 — Аз + Ац,
А1 + /А 6 —— А4 + /А 7,
А7 —— А3 + А5,
где А1 = А1(С2Н5)3; А2 = Cp2ZгC12;
А3 = Cp2Zг(C2H5)C1•A1(C2H5)з;
А4 = C1A1(C2H5)2; А5= Cp2ZгCH2CH2A1C1(C2H5)2; А6 = C1Cp2ZгCH2CH2ZгCp2C1•2[C1A1(C2H5)2];
А7 = C1Cp2ZгCH2CH2ZгCp2C1•2[A1(C2H5)3];
А8 = Cp2ZгC1CH2CH[A1(C2H5)2]2; Ад = Ш^Ж; А10 = Cp2ZгC1CH2CHRCH2CH2A1(C2H5)2;
Аи = (C2H5)^A1(C^2)зCHR;
А12 = Cp2Zг(C2H5)2•A1(C2H5); А13 = C2H6;
Cp = C5H5 ; Я - алкенил.
dX 1
dt
dX 2
dt
dX 3
dt
dX 4
dt
dX 5
dt
dX 6
dt
dX 7
dt dX 8 dt
dX 9 dt
dX 1( dt
dX 11 dt
dX 12 dt
dX 13 dt где
= -W1 - W 2 + W 3 - W 5 - W 7 - W8:
= — W,
= - W1 - W2 - W3 - W4 + W7 - W9:
= - W1 + W 2 - W 3 + W 8: 2
= - W3 + W4 + W5:
2 3 4 5
= W4 - W5 - W6 + W9:
= 7 W3 -
W
= 2 W8 -W9;
= W5;
= -W
= W6 - W7;
=W
=W
(2)
W2 = k2 X 2X 3,
Wl = кхх? - кюхз Х4
Ж = къХЪХ4 , ^4 = к4Xз , Ж = к5X1Х5 , = к6Х6Xд ,
Ж7 = к7XX10, Ж8 = к^хХ1, Жд = кдХ7 - скорости стадий; X1,..., X13 - концентрации веществ
д,...,Ап.
В изучение механизмов сложных реакций входит расчет констант скоростей реакций и энергий активации элементарных реакций. Экспериментальные данные задаются с неизбежной погрешностью и
2
1
* автор, ответственный за переписку
188К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3(1)
853
обладают недостаточной информативностью вследствие того, что существующий технический парк экспериментальных установок не позволяет идентифицировать изменения во времени некоторых промежуточных соединений. Поэтому точного решения системы (2) не существует: искомые параметры разыскиваются из условия наилучшего соответствия экспериментальных и расчетных данных в пределах требуемой экспериментаторами точности.
Возникает вопрос: чем константы, соответствующие минимуму критерия, предпочтительнее констант, соответствующих некоторой окрестности критерия, если при этом сохраняется достаточная точность описания эксперимента, сопоставимая с его погрешностью? Этот вопрос об определении области в пространстве параметров, каждая точка внутри которого достаточно хорошо описывает измерения, был поставлен Л. В. Канторовичем [2] как решение системы неравенств (3):
N 11
У У Xэ — XР
Х1
1 =1 I=1
<8,
(3)
Здесь 8^ характеризует погрешность измерений, и может быть либо фиксированной, либо переменной. Для определения интервала по К-й константе необходимо решить две задачи математического программирования: найти минимальное и максимальное значения К при ограничении (3).
В нашем случае измеряемыми компонентами являются X2, X3, X5, X7, X8, X12, поэтому система неравенств имеет вид (4)
1 N 1 N
— У X2э; — XI< е2, - Я X7э3 — Xр\ <е7,
N21 4 2 N^1 13 ь' 7
1 N 1 N
■л Я XЭl — XР.\ УК — ч\ <8 (4)
1 N 1 N
^ Я Xi — Ч\ ^ У\Гпз — XlРl | <82.
Методика расчета и результаты
Для нахождения интервалов неопределенности кинетических констант систему (2) решали методом перебора вдоль границ при условии выполнения системы (4), используя многопроцессорные вычислительные системы. Использованный кластер состоит из двухпроцессорных узлов (AMD Opteгon, 1 ГГц), общее число узлов - 13. Распараллеливание вычислений осуществлялось средствами библиотеки МР1 с использованием языка программирования Гог1гап 77.
Вся информация, относящая к эксперименту, сведена в базу данных [3], которая организована следующим образом: входная информация: количество веществ, стадий, констант, точность численного решения прямой кинетической задачи методом Кутта-Мерсона, начальные данные концентраций, набор экспериментальных данных (по разным температурам) концентраций измеряемых веществ; выходная информация: рассчитанные константы скоростей стадий, энергия активации, левые и правые границы интервалов для пар констант.
Параллельная обработка данных основана на следующем принципе: один процессор работает с базой данных - производит считывание всей необходимой информации из базы, распределение ее между процессорами для обработки, сбор результатов и запись в базу данных.
Каждому процессору предоставляется определенный набор данных характеризующих эксперимент. Всего можно построить 45 фазовых плоскостей по всем константам (рассматриваем пока пары констант), причем нужно рассмотреть константу к с к2, к3, ..., кд (пары первой константы), константу к2 с к3, к4, ., кд (пары второй константы) и т.д. Константу кд останется рассмотреть в паре с к10. Для эффективности работы (оптимальное соотношение времени счета и равномерные нагрузки на рабочие узлы) распределить задачи можно таким образом: на первом узле считаются пары первой константы и девятой (последней), на втором - соответственно пары второй и восьмой, и т. д.
Программа расчета областей для констант реализована следующим образом: рассматриваются пары констант, например, первая и вторая, первую константу фиксируем, для второй находим левую и правую границы интервала, при которых система (3) остается совместной. Далее изменяем первую константу и вновь находим границы интервала для второй. Продолжаем изменение первой константы влево и вправо до тех пор, пока совместна система (3). В итоге получаем таблицу значений для области по двум константам.
По полученным таблицам можно построить фазовые плоскости (рис. 1, 2).
к2 1,15 1,1 1,05 1
0,95
0,9
0,85
0,8
150
Рис. 1.
Фазовая плоскость по константам к1 и к2.
к1
Рис. 2. Фазовая плоскость по константам к1 и к4.
Теперь, имея возможность получения фазовых плоскостей для констант и имея некие соотношения для констант, в дальнейшем планируется проверка соответствия получаемым плоскостям и предпола-
гаемым зависимостям между константами, а также построение трехмерных графиков. Естественно, эти области будут сужаться в ходе дальнейших работ по определению областей для энергии активации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Балаев А. В., Парфенова Л. В., Русаков С. В., Губайдуллин И. М., Спивак С. И., Халилов Л. М., Джемилев У. М.// Доклады Академии Наук, 2001. Т.381. №3. С. 364-367.
2. Канторович Л. В. // Сиб. мат. журн., 1962. Т. 3. №5. С. 701-709.
3. Губайдуллин И. М., Линд Ю. Б., Ахматсафина Э. Р., Спивак С. И. Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2008): Труды международной научной конференции (Санкт-Петербург, 28 января - 1 февраля 2008 г.). Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2008. С. 370-375.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г. После доработки — 28.09.2008 г.
