CC BY
17
УДК 544.35
С. И. Спивак (д.ф.-м.н., проф., зав. каф. О. Г. Кантор (к.ф.-м.н., доц., с.н.с.)2, Д. С. Юнусова (асп.)1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ ОЦЕНКИ ПАРАМЕТРОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
'Башкирский государственный университет, кафедра математического моделирования 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2299635, e-mail: semen.spivak@mail.ru, kazakova_d_s@mail.ru 2Институт социально-экономических исследований УНЦ РАН, 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2355533, e-mail: o_kantor@mail.ru
S. I. Spivak1, О. G. Kantor2, D. S. Yunusova1
MAXIMUM PERMISSIBLE ASSESSMENT PARAMETERS OF PHYSICO-CHEMICAL MODELS
' Bashkir State University, 32, Zaki Validi str., Ufa, 450074, Russia; ph. (347) 2299635, e-mail: semen.spivak@mail.ru, kazakova_d_s@mail.ru 2Institute of Social and Economic Research of Ufa Scientific Center of RAS, 71, Oktyabrya prospekt, Ufa, 450054, Russia; ph. (347) 2355533, e-mail: o_kantor@mail.ru
Представлен метод расчета предельно-допустимых оценок параметров физико-химических моделей, удовлетворяющих всем ограничениям, следующим из физического смысла задачи. Метод позволяет классифицировать измерения, выявлять наиболее значимые из них, способствуя тем самым реализации процедуры планирования эксперимента. Важным достоинством метода является возможность его использования для планирования измерений в случае, если область неопределенности выходит за пределы физически разумных решений. Представлены результаты апробации разработанного метода на примере растворов трех фуллерен- содержащих модельных смесей.
Ключевые слова: многокомпонентные смеси; мольные концентрации; ошибки измерений; подход Л. В. Канторовича; предельно допустимые оценки.
Одной из прикладных задач физической химии является анализ многокомпонентных смесей с известными показателями поглощения составных элементов, в рамках которого производится определение их концентраций на основе выражений для оптических плотностей, составленных в предположениях выполнения закона Бугера для каждой компоненты и принципа аддитивности для их смеси. При этом известно, что эффективное применение хорошо зарекомендовавших себя методов Фирорда и номографических ограничивается максимум
Дата поступления 19.06.15
A description of the method of calculating maximum permissible estimates of the parameters of physical and chemical models is shown. It allows satisfying all delimited, following the physical meaning of the problem, to classify the measure, identify the most important of them. Thus contribute to the implementation of procedures for planning the experiment. An important advantage of the method is that, it can use for the planning of the measurements if the uncertainty range goes beyond the physically reasonable solutions. The results of the testing method developed by the example of the three solutions containing fullerene model compounds.
Key words: approach of L. V. Kantorovicli; limits evaluation; measurement error; molar concentration; multicomponent compounds.
четырьмя компонентами в первом случае и тремя — во втором. Для смесей с большим числом компонент и (или) с близкими спектрами поглощения метод Фирорда принципиально применим, однако он дает значительные погрешности. Решение этой проблемы реализуется посредством рассмотрения большего числа аналитических длин волн, что приводит к переопределенной системе уравнений. Математически решение такого рода задач сводится к определению неизвестных величин, обеспечивающих лучшее в смысле некоторого введенного критерия приближение эксперименталь-
ных данных. Общепринятым подходом при этом является использование критерия мини мума суммы квадратов отклонений, составляющего основу метода наименьших квадратов. Основной недостаток классического метода наименьших квадратов заключается в возможности получения не имеющих физического смысла отрицательных концентраций отдельных компонентов смеси х. Причиной тому является неточность исходных данных, получаемых на основании экспериментальной информации. Таким образом, актуальным является вопрос о величине погрешности имеющихся данных: в том случае, если будет установлено, что на основании какого-либо эксперимента (или нескольких экспериментов) была получена информация, лишь с существенными поправками отвечающая требованиям адекватного описания, у исследователя появится возможность планирования и проведения именно этого эксперимента (экспериментов).
В настоящей работе приводится описание подхода для расчета предельно допустимых оценок параметров физико-химических моделей. удовлетворяющих всем отграничениям, следующим из физического смысла задачи. Термин «предельно допустимые» трактуется авторами, как синоним максимального отклонения рассчитываемых значений параметров моделей от тех, что получаются на основании известных из эксперимента данных, при которых модель адекватна в соответствии с требо ваниямн исследователя. Данный подход был предложен Л. В. Канторовичем 2. Основан он на принципиально другой методологии обработки измерений. Суть ее состоит в следующем.
Модель описывает измерения в пределах их точности, если выполняется следующая система неравенств:
\хГ"-хГч\<£, (О
I- 1 'эксп т , ,
ые л, . / = !_£ — известные из эксперимента значения наблюдаемой величины;
у'™" — рассчитанные по модели (зависящей от некоторых параметров ар, р = 1,р ) значения величи пы .г. ¡ = Ц, :
£ — предельно допустимая погрешность измерений.
^Определим по каждому из параметров ар, р = 1,Р интервал неопределенности как некоторый отрезок, внутри которого сохраняется совместность системы (1):
/Г=[тт ар, тах ар~\ , р = ЪР (2)
Интервалы Лр, по сути, характеризуют вариацию значений параметров, а их объединение можно трактовать как область неопределенности параметров модели. В случае линей ной зависимости измерений от искомых параметров решение задачи (1)-(2) сводится к задаче линейного программирования.
Существенным является тот факт, что сама эта постановка явилась новым словом в теории математической обработки эксперимента, при использовании которой не требуется знания информации о статистических свойствах распределения погрешности измерений. Величины е в системе неравенств (1) представляют собой характеристики предельно допустимой погрешности эксперимента, информация о значении которой, как правило, присутствует. И тогда выполнение условий (1) означает, что модель описывает измерения в пределах, обусловленных величиной максимально допустимой погрешности измерений, что совершенно естественно.
Исходные данные для численного эксперимента. Проблема предельно допустимых оценок входных данных исследовалась на примере растворов трех модельных смесей с известным мольным соотношением компонентов. Первый раствор представлял собой эквимоль ную смесь низкомолекулярных индивидуальных продуктов моно- (I). ди- (II). три- (III) и гетра- (IV) присоединения дналлилмаллоно-вого эфира к фуллерену С60 с концентрациями 7.5-10 6 М при длинах волн 280, 290, 315 п 326 им, второй — не эквимольную смесь тех же замещенных фуллеренов при аналогичных длинах волн с [С] = (3.82-10 7.62-10 <;, 11.36-10 6. 14.97-Ю-6) М, третий эквимольную смесь С60 и замещенных фуллеренов I—IV при длинах волн 280, 290, 31з! 326 и 330 им с концентрациями 7.5-10'"6 М.
В химических реакциях фуллерен С60 вы ступает как полифункциональный реагент, имеющий большое число равноценных реакционных центров. По этой причине многие реакции, например реакции радикального присоединения по двойным связям, приводят к набору продуктов с различной степенью функцно-нализации фуллереновых ядер.
Количественное определение состава таких смесей представляет собой достаточно сложную задачу. В случае продуктов реакций фуллерена с низкомолекулярными реагентами можно прибегнуть к препаративному разделению компонентов с последующей их идентификацией и количественным определением. Однако в ряде случаев это сделать чрезвьтчай
но сложно или невозможно вообще. Например. для фуллеренсодержащпх полимеров: продукты радикальной полимеризации мономеров в присутствии фуллерена в зависимости от степени конверсии мономера могут содержать широкий набор соединений, включающий свободный фуллерен, ряд продуктов присоединения радикалов инициатора или макрорадикалов роста к фуллереновому ядру с различной степенью его функционализации. а в случае полимерных радикалов еще и с различной степенью полимеризации и. наконец, не функционал изированные фуллереном макро молекулы. Для количественного анализа содержания связанного фуллерена в сложных смесях, как правило, применяется метод УФ спектрометрии м~7. Известно, что спектральные характеристики фуллеренов существенным образом меняются при введении в фулле-реновое ядро заместителей 8~10. Однако при количественном УФ спектроскопическом определении производных фуллерена в общей смеси не учитывается аспект, связанный с тем, что спектры замещенных фуллеренов находятся в одной области длин волн и перекрываются, внося существенный вклад в погрешность количественных определений содержания фуллеренов.
Для расчета концентраций фуллереновых продуктов были использованы уравнения Бу-гера—Ламберта, записанные для оптической плотности раствора при длинах волн выбранных максимумов поглощения для каждого соединения. При этом было учтено, что все спектры находятся в области 200-400 нм и состоят из ряда перекрывающихся полос, в силу чего в величину оптической плотности для каждой из выбранных полос поглощения вклад вносят поглощения и других компонентов смеси продуктов. Таким образом, рассматривались уравнения следующего вида:
т
I -Уг-х-/. о)
>ле А, — измеряемое значение оптической плотности раствора при длине волны Л:
с'; — молярные экстинкции ядер несвязанного фуллерена (при г'=0) и ядер, связанных с одним, дву мя и так далее до т заместителями (при / = , соответственно) при длине волны ;
г, — мольные концентрации соответствующих ядер СН!;
/ — толщина кюветы.
Равенство (3) представляет собой закон Фирорда К являющийся выражением принци-
па аддитивности оптических плотностей смеси соединений. В качестве аналитических длин волн выбирались те. которые соответствовали максимумам спектров УФ поглощения компонентов смеси исследуемых растворов фуллерена 7. Так, для третьей модельной смеси т=4, а л принимает значения 280, 290, 315. 326, 330 нм, для первых двух - ///=3, а длины волн -280, 290, 315. 326.
По результатам проведенных экспериментов ь были сформированы матрица коэффициентов системы А (3) и векторы-столбцы оптических плотностей В для каждой из модельных смесей. Для третьей модельной смеси матрица А имеет следующий вид
54000 30800 35800 28500 30900^
30900 22800 28300 27900 28800
19600 21000 21800 18500 16050
50500 24370 17630 15070 11800
60780 24150 15350 13000 11700,
Для первых двух модельных смесей матрица А получается путем вычеркивания из матрицы (4) первого столбца и последней строки.
Компонентами вектора-столбца В для первой, второй и третьей модельных смесей являются соответственно следующие величины оптических плотностей: {1.23, 1.01, 0.70, 0.59}, {1.48, 1.25, 0.90, 0.72} и {1.62, 1.24, 0.85, 0.99, 1.03}.
На основании введенных обозначений система (3) принимает вид АХ=В. Имея экспериментальные данные для матрицы А и векторов В. методами линейной алгебры могут быть оп ределены мольные концентрации (компоненты вектора X). При этом очевидно, что полученное таким способом решение может не отвечать требованиям адекватности, основным из которых является соблюдение условия неотрицательности компонент вектора X. Так, решая методами линейной алгебры систему АХ=В относительно мольных концентраций для третьей модельной смеси, было получено решение X = {8.4-10 6, З.МОЛ 18.1-10 (\ 1.6-10 <\ 12,2-10 ь}, которое в силу существенного отклонения от известных априори величин 7.5-10 ь М нельзя считать удовлетворительным.
Такого рода проблемы могут быть обусловлены ошибками в экспериментальных данных, на основании которых и были сформированы матрицы А и В. Для того, чтобы оценить погрешности в этих матрицах, предлагается воспользоваться следующим подходом.
Описание метода и полученные результаты. При анализе каждой смеси будем предпо
лягать наличие случайных ошибок в каждом измерении экспериментальных данных (т.е. в каждом элементе матриц А и В). Формально это предположение соответствует умножению каждого элемента матриц А и В на некоторые числа. Таким образом, вместо матрицы Л и вектор-столбца В, составленных на основе экспериментальных данных, в расчетах будем использовать матрицу
А'=
и вектор AB,
rt Л
r„üa„
где А
fs,
о
м,
У а
t тп тп J
О
Jm )
Параметры т и п характеризуют число экспериментов (по количеству различных длин волн) и число компонентов смеси, соответственно.
Очевидно, что на основании значений величин Yij / = 1,я) и 8, (/ = l,w) может быть сделан вывод о погрешностях измерений экспериментальных данных н, как следствие, рассчитаны их предельно допустимые оценки, под которыми будем понимать максимальные диапазоны вариации каждого измеренного значения, обеспечивающие минимальную погрешность модели А'Х=АВ в целом.
Для формализации задачи определения предельно допустимых оценок экспериментальных данных были использованы идеи задачи чебьтшевского приближения 1J-13, что по_ зволило осуществить постановку исследуемой проблемы в виде следующей задачи линейного программирования:
> min Л'Х = AB
-l|<£, i — i,tn
(5)
Величина с связана с погрешностями измерений соотношением
с = maxjmaxji)'
-1 ; шах у
I „ К"
то есть
характеризует максимальную погрешность из мерений, что, в свою очередь, позволяет рассматривать ее как характеристику точности связей А'Х—.АВ. В модели (5) требование
А'Х=АВ может быть «ослаблено» в том случае, если исследователя устраивает не абсолютное равенство, а приблизительное с некоторой заданной точностью Тогда вместо группы ограничений А'Х=АВ в модель (5) следует ввес ти ограничение /А'Х-АВ\<£'.
Такой подход был применен авторами при расчете предельно допустимых оценок экспериментальных данных на основании совокупной информации обо всех трех модельных сме сях. Непосредственные расчеты проводились согласно модели
> min
/Ак'Х1;- АВк\<£', /е=1, 2, 3
К -1| <£,/ = !^т
(6)
\У„ i = l,m, j = 1, п
где к— характеризует номер модельной смеси;
Хк — векторы, составленные из значений кон центраций компонентов для к х модельных смесей;
А Вл — вектор, составленный из значений опт и четких плотностей для третьей модельной смеси, ум ноженных слева па матрицу А;
А В1 и А В2 - векторы, полученные из А Вл при вычеркивании последнего элемента;
А3' — матрица, полученная из матрица (2) 11У тем умножения каждого элемента па у,,-(/ = 1, т, / = 1, и);
А ' и А-' — матрицы, полученные из Л1' путем вычеркивания первого столбца и последней строки.
Расчеты по модели (6) при = 0.00001 позволили получить следующие результаты:
'43181 32105 42973 34210 252864
25053 24673 33970 22310 26200
А'= 16417 16793 17432 21679 18411
44706 19487 14098 18089 14164
48602 19311 12275 15477 14044;
Величина максимальной погрешности из мерений составила 0.20 (или 20°„). Таким образом, было показано, что предельно допустимые оценки исходных данных (т.е. элементы матрицы Л и векторов ВК В2, В3) находятся в диапазоне 20/о-ной вариации экспериментально полученных измерений.
Если рассчитанная погрешность £ по мнению исследователя, не является приемлемой, очевидно следует ставить вопрос о проведении дополнительных экспериментов, направленных на уточнении элементов матрицы А и векторов В\ В2, В3. В этих целях может быть использован аппарат теории двойственности ли-
нейного программирования 14. что позволит оценить влияние погрешности измерения экспериментальных данных на погрешность £ : те двойственные оценки, которые будут наиболее значимо отличаться от остальных, позволят определить наиболее приоритетные направления для проведения дополнительных экспериментов.
Постановка двойственной задачи для модели (6) имеет следующий вид:
V i-A 1 = 1 , = ] У
/--1 ; = 1 , = 1 *>
5X*Î (х - у" )+<(х* -У<)~
к=I
-yl+5>l <0, /=14, / 1.4.
<xi {У!~ У^-Уп+У^ / = 175 «Iх', (X х) X • X <<>- ./ = 2^5
+ь?(у;-У:)-У: + У;<0-1 = ^ (7) '•'i.v; у:) у: ■ у; < и
г-1 ;-! , = 1
у!>0, у >0. y;>Q. у X). / 1.4 v; > 0 . X > 0 , Г; >()..Г; >()./ 1.5
X ^0 , х;>0,/ = 1д j = Ï5.
Верхние индексы двойственных переменных указывают группу ограничений модели (6): индексы «1». «2» и «3» отвечают первой группе ограничений при аналогичных значени-
Литература
1. Бержтейн И.Я., Каминский Ю.А. Спектрофо тометрческий анализ в органической химии,— Л.: Химия, 1986,- 200 с.
2. Канторович Л. В. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обрабоке наблю дсний Сиб. мат. журн,- 1902,- Т.З, .V>5.-С. 701 709.
3. Гунькин 11.Ф., Логинова 11.Ю. Влияние нриро ды органического растворителя на характер спектра поглощения фуллерена С(Ю // ЖОХ,— 2006,- Т.76, .V 12. С.2000 2002.
ях параметра к: индексы «4» и «5» - второй и третьей группам ограничений соответственно. Знаки над двойственными переменными обозначают переменные, используемые для одного и того же ограничения модели (6) — одна из которых используется при раскрытии модуля со знаком «плюс», а другая — со знаком «минус».
По результатам решения задачи (7) были получены следующие ненулевые значения двойственных переменных:
у\ = 4.7, у] = 3.87 . .у', =0.499. _г ; • 0.101. =0.132.
=0.268.
где суть использованных обозначений у!1 = max {>■/', у1; } и у* = max {г . у*} обусловлена стремлением выявить каждое «проблемное» ограничения модели (6) без конкретизации его составных частей, возникающих после раскрытия знака модуля. Все остальные двойственные оценки оказались равными нулю.
Содержательно полученное решение означает, что наибольший вклад в значение макси мальной погрешности измерений £ в задаче (6) определяется элементами ai2, ai:i. аи и <74Г) матрицы (4), а также наложенными ограничениями в 0.00001 на разность правых и левых частей уравнений Бугера—Ламберта, записанных для первого и второго растворов при длине волны 326 нм.
Таким образом, для повышения точности расчетов, выражающейся в улучшении погрешности можно рекомендовать проведение экспериментов, направленных на уточнение перечисленных значений матрицы Л. формируемых на основании молярных экстинкций ядер фуллерена. связанных с тремя заместителями, при длине волны 326 нм, что, по-видимому, может оказать влияние и на более высокую степень близости правых и левых частей соответствующих уравнений Бугера-Ламберта.
References
1.
2.
3.
Bershtein 1.1a., Kaminskii Iu.A. Spektrofoto metrclieskii analiz r organicheskoi khiinii LSpekfroiotomctrchesky analysis in organic chemistry], Leningrad. Khimiya Publ.. 1986, 200 p. Kantoroyich L.V. O nekotorykh norykh podkho dakh k rychislitel'nym mciodam i obrabotke nabliudenii [Some new approaches to computati onal methods and processing of observations], Sibirskii matematicheskii z/utrnal (Siberian Ma thematical Journal], 1962, v. 3, no.5, pp.701 709.
Gun'kin I.F., Loginova N.Yn. Vliyanie prirody or g a niche sko go rastvoritelya na kharakier spektra pogloshcheinya fullerena C,M [Influence
I. Silvestrini S., Dalle Nogare D. et al. Continuous Flow Synthesis of Met hanofullerenes in Mie roslruetui'ecl Reactors: A Kinetic Study Fur. J. Org. C'heni.— 2011,- № 28,- P. 5571' 5576.
5. Geerts У.П., Debever ()., Amato C. et al. Synthesis of mesogcnic phthalocyanine Ci,o donor—acceptor dyads designed for molecular heterojunction photovoltaic devices /V Beilstein J. Org. Chem.~ 2009,- Vol. 5,- .N?49.
(i. Бмпова Ю.П., Крайкин В.Л., Михеев В.В., Торосян С.Л., Колесов С.В., Мустафин А.Г., Мифтахов М.С. Количественное определение методом УФ спектроскопии производных мета нофуллеренов с различной степенью замещения ЖСК,- 2013 - Т. 54, \о4.- С. 674 678.
7. Юмагулова Р.Х., Биглова Ю.Н., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. О радикальной (со)полимериза-ции аллилметакрилата в присутствии фуллерс на САД ДАН,- 2006,- Т.408, N¡>5.- С.625 626.
8. Hirsch Д., Lamparth I.. Grosser 'I'. Regioehemistry of Multiple Additions to the Fullerene Core: Synthesis of a Th Symmetric He xakis adduct ol ( (;<) with Bis(et hoxvear bonvDniethvlen J. Am. Chem. Soc.— 1994,— V.116, 1.20. — P.9,185 9386.
9. Gardullo F., Seiler P., Isaacs L. et al. Bis through Tetrakis -Adducts of C(10 by Reversible Tether Directed Remote Functionalization and systematic investigation of the changes in fullerene properties as a function of degree, pattern, and nature of functionalization Helvetica Chimira Acta.- 1997,- V.80. is.2,-P. 343 371.
К). Биглова Ю.Н.. Крайкин В.А., Торосян С.A., Михеев В.В., Мустафин А.Г., Колесов С.В., Мифтахов М.С. УФ спектроскопия производных метанофуллереиов с различной степенью замещения / ЖФХ,- 2013,- Т.87, .\М0,-С. 1705 1708.
II. Зуховидкий СЛ., Авдеева ./1.11. Линейное и выпуклое программирование,— М.: HavKa, 1967,- 460 с.
12. Ремез Е.Я. Основы численных методов чебы-шевского приближения,— Киев: 11аукова думка, 1969,- 624 с.
13. Спивак С. П., Тимошенко В. II., Слинько M.F. Методы построения кинетических моделей ста ционарпых реакций // Хим. пром.— 1979.— ,\"3.— С.33-36.
11. Спивак СЛ., Кангор O.F., Юнусова Д.С. Оценка погрешности и значимости измерений методами линейного программирования , Известия УПЦ РАН,- 2014 - ,\Ь2.— С.62 67.
ot the nature of the organic solvent on the na ol the absorption spectrum of C.nl. Zhurnal obshchei khiniii [Russian Journal of General Chemistry], 2006, v.76, no. 12, pp. 2000 2002.
4. Silvestrini S.. Dalle Nogarc D. et al. [Continuous Flow Synt hesis of Methanofu I lerenes in Microstructured Reactors: A Kinetic Study], Europian Journal of Organic Chemistry, 2011. no. 28, pp. 5571-5576.
5. Geerts Y.H.. Debever O., Amato C. et al. [Synthesis of mesogenic phthalocyanine C(i0 donor—acceptor dyads designed for molecular heterojunction photovoltaic devices |. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2009. v.5, no.49.
6. Big]ova Yti. N.. Mikheev V.V., Mustafin A.G., Krai kin V. A.. Torosyan S.A., Kolesov S.V., Mil' takhov M.S. [IJV spectroscopic quantitative deter mination of methanofullerene derivatives with a different degree of substitution]. Journal of Structural Chemistry, 2013, v. 54, no. 4, pp. 719 723.
7. Yumagulova R.Kh., Biglova Yu.N., Kolesov S.V., Monakov Yu.B. [Radical (Co)polymerizat ion of allyl methacrvlate in the presence of fullerence C|;() [. Ü ok lady Chemistry, 2006. v. 408, no. 2, pp. 90-91.
8. Hirsch A., Lamparth 1., Grosser T. [ Regiochemis try of Multiple Additions to the Fullerene Core: Synthesis of a Th-Sym metric Ilexakis adduct of Cw, with Bis(ethoxycarbonyl )methylen ]. Journal of the American Chemical Society, 1994, v. 116, is. 20, pp. 9385 9386.
9. Cardullo F., Seiler P., Isaacs L. et al. [Bis through Tetrakis Adducts of GW1 by Reversible Tether Directed Remote Functionalization and systematic investigation of the changes in fullerene properties as a function of degree, pattern, and nature of functionalization], Helvetica Chimica Acta, 1997, v. 80. is. 2, pp. 343-371.
10. Biglova Yu.N.. Mikheev V.V., Mustafin A.G., Kraikin V.A., Torosyan S.A., Kolesov S.V., Mil' takhov M.S. [IJV spectroscopy of methanofullerene derivatives with different degrees of substitution], Russian Journal of Physical Chemistry A, 2013, v. 87, no. 10, pp. 1692'1695.
11. Zukhovitskii S.I., Avdceva L.I. Lineinoe i vypukloe programmiroranie [Linear and convex programming]. Moscow, Nauka Puhl., 1967, 460 p.
12. Remez E.Ya. Osnovy chislennykli metodov chebyshevskogo pribliz heniya [Basics of numerical methods of Chebvshev approximation!. Kiev, Naukova dumka Pub'l., 1969, 624 p.
13. Spivak S.I.. Timoshenko V.l., Slin'ko M.G. Metody postroeniya kineticheskikh modelei statsionarnykh reaktsii [Methods of constructing kinetic models of stationary reactions!. Khimi cheskaya promyshlennost' [Russian Chemical Industry I, 1979,'no. 3, pp. 33,36.
14. Spivak S.L, Kantor O.G., Yunusova D.S. Otsenka pogreshnosti i znachimosti izmerenii metodami lineinogo programmirovaniya [ Error estimation and significance of measurement methods ot linear programming], [zvestiya I'fimskogo \'auchnogo Tsentra RAS [News Ufa Scieiltit ic Center of Russian Academy of Sciences], 2014, no. 2, pp. 62 67.
