CC BY
11
УДК 541.11
РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ Ln-Ba (Ln - Gd, Pr, Nd, Sm)
А.Л. Восков, И.А. Успенская
(кафедра физической химии; e-mail: [email protected])
На основе обобщения имеющихся в литературе данных о термодинамических свойствах и фазовых равновесиях в системах редкоземельный металл-барий предложена термодинамическая модель жидкости и рассчитаны фазовые диаграммы систем Ln-Ba (Ln - Gd, Pr, Nd, Sm). Параметр взаимодействия «регулярного» расплава Gd1-xBax оценен в предположении наличия пропорциональности между энергиями межчастичных взаимодействий жидких Ln и Ba и радиусом редкоземельного металла.
Настоящая работа является продолжением исследований [1-4] по оптимизации фазовых диаграмм систем, составляющих основу ряда функциональных керамик (кислородных датчиков, высокотемпературных сверхпроводников, магнетиков и т.п.). Экспериментальные данные по фазовым равновесиям для большинства двухкомпонентных систем Ьп-Ба (Ьп -редкоземельный металл, РЗМ) ограничены, а для системы О4-Ба отсутствуют вообще, поэтому актуальной является задача расчета диаграмм фазовых состояний этих систем.
Фазовые диаграммы двойных систем Ьп-Ба
Для двойных систем Ьп-Ба экспериментально изучены фрагменты диаграмм Ьа-Ба, Рг-Ба, Ш-Ба, 8ш-Ба, Еи-Ба и УЬ-Ба. Трехвалентные редкоземельные металлы (Ьа, Рг, N4 8ш) и барий образуют две несмешивающиеся жидкости, на фазовых диаграммах имеется купол расслаивания, эвтектика и монотектика [5-8]. Двухвалентные лантаноиды (Еи, УЬ) образуют с барием непрерывный ряд твердых и
жидких растворов; поведение церия неизвестно, но предполагается, что он ближе по свойствам к трехвалентным РЗМ [9].
Литературные данные по фазовым равновесиям в двойных системах Ьп-Ба весьма немногочисленны, в некоторых случаях экспериментально определены температуры эвтектик и монотектик, а также взаимная растворимость твердых компонентов. Общая сводка имеющейся информации представлена в табл. 1, 2.
Температуры плавления РЗМ и бария по данным различных работ отличаются на несколько градусов, причем в отдельных случаях (Рг-Ба, М-Ба) эта разница сопоставима с различием между температурой плавления РЗМ и монотектики. Поэтому для уменьшения влияния систематической погрешности были использованы не температуры эвтектик и монотек-тик, а их разности с температурами плавления РЗМ и бария соответственно, т.е. проводилось «выравнивание по реперным точкам» аналогично тому, как это выполнялось в [9]. Исправленные температуры моно-тектик представлены в табл. 3.
Т а б л и ц а 1
Координаты особых точек фазовых диаграмм систем Ln-Ba (экспериментальные данные)
Элемент Плавление Монотектика Эвтектика Ссылка
Tm(Ln), K T, K хва, ат.% T, K Хва, ат.%
Pr 1207 1203 - - - [6]
Nd 1297 1283 4 963 90,0 [7]
Sm 1346 1293 1 963 99,7 [8]
Т а б л и ц а 2
Взаимная растворимость бария и редкоземельных металлов
Элемент Ba в Ln Ln в Ba Ссылка
T, K xBa, ат,% T, K xBa, ат,%
Pr - - - - [6]
Nd 1283 1,5 963 ~3 [7]
873 1,0 873 ~2
Sm 1293 0,7 ~983 ~0,1 [8]
Т а б л и ц а 3
Параметры взаимодействия и координаты «особых» точек в системах Ln-Ba
Элемент g00, Дж/моль Гат, пм [10] Тфп, K Tm, K Монотектика Эвтектика
T, K xBa, ат,% T, K xBa, ат,%
Pr 60000 182,8 1068 1204 1200 0,3 - -
Nd 52500 182,1 1128 1289 1275 0,8 998 99,9
Sm 38250 180,2 1190 1345 1292 3,5 992 99,3
Взаимная растворимость бария и трехвалентных лантаноидов в твердом состоянии мала, поэтому в рамках настоящей работы при построении термодинамических моделей фаз систем Ln-Ba она не учитывалась ввиду ее незначительности и ограниченности имеющихся экспериментальных данных.
Термодинамическая модель жидкости
Для описания термодинамических свойств расплава Gd-Ba во всем интервале составов была использована модель регулярного раствора. Температурно-концентрационная зависимость энергии Гиббса смешения в этом случае имеет вид
АmixG(T, x) = RT[ - x) ln(1 - x) + xln x]+ goox(1 - x).
При нахождении параметра g00 расплавов Ln1-xBax использовали температуры монотектик систем Ln-Ba (Ln-Pr, Nd и Sm). В изученных системах они измеряются с наибольшей точностью, в то время как составы эвтектик экспериментально не определены, а их температуры очень близки к температуре плавления бария. Учитывая высокую химическую активность бария, разумно предположить, что все измерения вблизи чистого бария отличаются существенно
большей погрешностью, чем в области, богатой РЗМ.
Численные значения параметров взаимодействия расплавов оценивались из условий равновесия конденсированный фаз. Так, в монотектической точке систем Ьп-Ба устанавливается равновесие:
Ln, x Ba x (ж) =
1 ЛП Ал V '
( x ^ 1 -ZR.
Ln(тв) Lnj-xb Ba xb (ж)
xb '
где ха и хъ - мольные доли второго компонента (в данном случае бария) в равновесный жидких фазах, богатыгс первым и вторым компонентом (РЗМ и барием) соответственно. Учитывая, что в нонвариантой точке равновесно сосуществуют три фазы, одновременно должны вытолняться три следующих равенства:
"Аmix G( xb ) -А mix G(xa ) -
1—-
А mGLn(T) = 0
—А mG^(T) = RT ln(1- xa ) + |0 xa ) —А mGLn(T) = RT ln(1 — xb) +|0 xb),
x
x
b
b
где АтОЬп (Т) - энергия Гиббса плавления редкоземельного металла, Аш1хС(х) - энергия Гиббса смешения расплава, ЦЬпех = g00x2 - избыточный химический потенциал РЗМ в расплаве.
Результаты расчетов и их обсуждение
Для нахождения параметра g00 в модели жидкости и построения фазовых диаграмм систем Ьп-Ба
была использована программа PhDi, разработанная в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ (с демоверсией программы можно ознакомиться в Интернете по адресу http:// td.chem.msu.su/). Результаты расчетов представлены в табл. 3 и на рис. 1-3. Использовали параметры стабильности и температуры фазовых переходов компонентов, приведенные в работе [11]. Во всех
0,4 0,6
х(Ва)
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Pr-Ba
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Nd-Ba
х(Ва)
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы Бш-Ба
65
60
4
о 55 £
!? 50
о ЬХ)
45 «
40 -
35
Рг .
•
N(1
8т /
180
181
182
гат, пм
183
184
Рис. 4. Зависимость g00 от атомного радиуса РЗМ
расчетах температура плавления бария принималась равной 1000 К.
Чтобы оценить параметр g00 для системы вё-Ба, была построена линейная зависимость g00 от атомного радиуса лантаноидов - аналогов гадолиния (Ьи -Бш, Ш, Рг) (рис. 4):
g00(±1300) Дж/моль =
= -(1,437±0,124)106 + (8184 ± 680) гат(пм).
С учетом того, что значение атомного радиуса гадолиния составляет 180,2 пм, было найдено значение параметра взаимодействия в расплаве вё-Ба:
g00 = (37760±1300) Дж/моль.
На основании полученной термодинамической модели была рассчитана фазовая диаграмма двойной системы вё-Ба, изображенная на рис. 5. На диаграмме представлен купол расслаивания, монотектика
Рис. 5. Фазовая диаграмма системы Gd-Ba
при 1492 К и 6,7 ат.% Ва, эвтектика при 993 К и фазового перехода б-вё — в-вё принимались равны-99,5 ат.% Ва. Температуры плавления гадолиния и ми 1587 и 1535 К соответственно.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №05-03-32960 и №05-03-32963) и гранта
НШ-7022.2006.3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. RudnyiE.B., Voronin G.F. // Calphad. 1996. 20. P. 297.
2. Лысенко B.A., Кузъменко B.B., Успенская И.А., Рудный Е.Б., ВоронинГ.Ф. // Ж. Росс. химич. общ-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. 45. № 3. С. 86.
3. Лысенко В.А. // ЖФХ. 2003. 77. С. 1556.
4. Лысенко В.А. // ЖФХ. 2004. 78. С. 223.
5. Пягай И.Н., Хайридинов С.Х., Вахобов A.B. // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. № 3. C. 216.
6. Griffin R.B., Gschneidner K.A. (Jr.). // Metall. Trans. 1971. 2. P. 2517.
7. Эшонов К.К., Зухуритдинов М.А., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. // Изв. АН СССР. Металлы. 1978. № 1. С. 191.
8. Менщикова О.А., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. // Изв. АН Тадж. ССР. Отд. физ.-мат. и геол.-хим. наук. 1977. № 3 (65). С. 102.
9. Gshneidner K.A. (Jr.), Calderwood F.W. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1988. 9. N 3. P. 218.
10. ЭмслиДж. Элементы. М., 1993.
11. DinsdaleA.T. // Calphad. 1991. 15. P. 317.
Поступила в редакцию 12.11.07
CALCULATION OF PHASE DIAGRAMS OF THE Ln - Ba (Ln - Gd, Pr, Nd, Sm) SYSTEMS
A.L. Voskov, I.A. Uspenskaya
(Division of Physical Chemistry)
On the base of published data of thermodynamic properties and phase equilibria in rare earth metal - barium systems a thermodynamic model of liquid was suggested. Phase diagrams of the Ln-Ba (Ln=Gd, Pr, Nd, Sm) systems were calculated. The interaction parameter of Gd1-xBax "regular" melt was estimated in assumption of proportionality between energies of liquid Ln and Ba interparticle interactions and rare earth element radii.
