CC BY
40
УДК 665.12.002.612.541.121.536.7
UDC 665.12.002.612.541.121.536.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИИ ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ПЯТИКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ ЛЕГКОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ РАСЧЕТНЫМ МЕТОДОМ
Доценко Сергей Павлович д.х.н., доцент
Кубанский государственный аграрный университет, Краснодар, Россия
Арутюнян Маргарита Мкртычевна к.х.н., доцент
Фурсина Ангелина Борисовна к. х. н.
Арустамова Ирина Сергеевна к.х.н., с.н.с.
Краснодарское военно-воздушное авиационное училище летчиков, Краснодар, Россия
Боровский Анатолий Борисович к. т. н., доцент
Филиал Санкт-Петербургского института внешнеэкономических связей, экономики и права в г. Краснодаре, Россия
Статья посвящена исследованию и разработке метода расчета термодинамических данных и фазовых диаграмм пятикомпонентных сплавов легкоплавких металлов
Ключевые слова: РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ,
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ, ПЯТИКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ, ЛЕГКОПЛАВКИЕ МЕТАЛЛЫ, БАЗЫ ДАННЫХ
RESEARCH OF PHASE BALANCES OF LIQUID-SOLID PENTONARY ALLOY MATERIALS OF LOW-MELT METALS WITH CALCULATING METHOD
Dotsenko Sergey Pavlovich
Dr.Sci.Chem., associate professor
Kuban State Agrarian University, Krasnodar, Russia
Arutyunyan Margarita Mkrtychevna Cand.Chem.Sci., assistant professor
Fursina Angelina Borisovna Cand.Chem.Sci.
Arustamova Irina Sergeevna Cand.Chem.Sci., senior research worker Krasnodar air force military college for pilots, Krasnodar, Russia
Borovsky Anatoliy Borisovich Cand.Tech.Sci., assistant professor Krasnodar Branch of St. Petersburg Institute of External Economic Links, Economics and Law, Russia
The article is devoted to the research and working out of calculation method of thermodynamic data and phase diagrams of pentonary alloy materials of low-melt
Keywords: CALCULATION METHOD, THERMODYNAMIC DATA, PHASE DIAGRAMS, PENTONARY ALLOY MATERIALS, LOW-MELT METALS, DATA BASES
Объектом исследований являются приемы и методы прогнозирования физико-химических свойств материалов на основе пятикомпонентных сплавов легкоплавких металлов, расчетные и экспериментальные исследования монотектических сплавов с целью перспективного использования их в качестве теплоаккумулирующих материалов в системах термостабилизации узлов бортовых приборов.
В работе рассчитаны и экспериментально изучены составы и температуры плавления двух пятикомпонентных монотектических сплавов висмут - свинец - кадмий - олово - галлий и интерметаллид 1пЫ
- свинец - кадмий - олово - галлий с изотермичным характером плавления и кристаллизации.
Эффективность разработанных материалов характеризуется перспективой их применения в малогабаритных устройствах термостабилизации.
Расчеты проводили по формально-математическим моделям зависимости парциальных и интегральных избыточных энергий Гиббса от состава и температуры с привлечением данных из диаграмм состояния и экспериментальных избыточных термодинамических характеристик двойных сплавов [1,2,3].
В данной работе показано хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных по термодинамическим данным температур ликвидус двойных диаграмм, что позволяет на основе этих данных рассчитывать избыточные термодинамические свойства пятикомпонентных сплавов. На рисунках 1,2 показаны расчетные и экспериментальные диаграммы эвтектического типа. На рисунках 3,4 показаны расчетные и экспериментальные диаграммы монотектического типа.
Условия, отвечающие фазовому равновесию многокомпонентных систем в случае отсутствия или с учетом приемлемой ошибки допущения отсутствия растворимости в твердом состоянии, содержат химические потенциалы всех компонентов, которые должны быть выражены через энергию Гиббса к-компонентной системы, выраженную в рамках принятого подхода через соответствующие энергии двойных систем.
Рисунок 1. Температуры ликвидус системы Ы - Cd (0К): Те(у) расчетные, Тэкс(у) - экспериментальные, Т(у) - температура эвтектики, у атомная доля второго компонента.
Рисунок 2. Температуры ликвидус системы 8п - Ы (К): Те(у) расчетные, Тэкс(у) - экспериментальные, Т(у) - температура эвтектики, у атомная доля второго компонента.
Рисунок 3. Температуры ликвидус системы ва - РЬ (К): расчетные -Т(К2) - граница расслаивания, Т2(№2) - линия монотектического равновесия, экспериментальные - БТ1(№), - N2 - атомная доля второго компонента.
Рисунок 4. Температуры ликвидус системы ва - Ы (0К): расчетные -Т(№) - граница расслаивания, Т2(№2) - линия монотектического равновесия, экспериментальные - БТ1(№), - N2 - атомная доля второго компонента.
Согласно работе [4], парциальную величину Ы экстенсивного свойства Ь (например, парциальную энергию Гиббса Ав1) можно представить следующим образом:
(1)
Это выражение для к-го компонента можно записать:
(2)
Избыточные парциальные энергии Гиббса
(А01из6)
многокомпонентной системы могут быть рассчитаны по формулам из интегральных энергий Гиббса.
Монотектические диаграммы состояния являются более сложными чем эвтектические, так как дополнительно к линиям равновесия жидкость-твердое на диаграмме имеются линии равновесия жидкость-жидкость. Расчетное установление границ области расслаивания способствует экономичному нахождению монотектической точки, поэтому представляет интерес предварительный анализ двойных и тройных диаграмм состояния.
Если область расслаивания накладывается на два поля, то через нее проходит одна из кривых вторичного выделения. В этом случае приходится иметь дело с монотектическим четырехфазным равновесием, которое может быть выражено схемой [5]:
Причем при отнятии теплоты от системы процесс идет направо, а при поглощении теплоты системой - налево. Это равновесие нонвариантное, так как в его осуществлении участвуют четыре фазы, поэтому в ходе этого процесса температура и концентрации жидких фаз остаются постоянными, и может измениться лишь число жидких и твердых фаз.
Диаграмма состояния представлена на рисунке 5 [5]. На диаграмме (см. рисунок 5) линия 1^ вторичного выделения компонентов А и С пересекает область гетерогенных жидких состоянии Ькс в точках d и f . Вдоль линии 1^ идет процесс Ж1 ^ А + С, а в точке d возникает вторая
Ж1 ^ А + В + Ж2.
(3)
жидкая фаза состава, определяемого точкой £ и начинается четырехфазный нонвариантный изотермический монотектический процесс Ж1 ^ А + С + Ж2.
с
Рисунок 5 - Плоская диаграмма состояния тройной системы с простой эвтектикой, когда область расслаивания накладывается на два поля.
Точки ё и Г находятся на бинодали и одновременно на линии вторичных выделений. Внутри области расслаивания линия вторичных выделений становится коннодой, связывающей точки ё и £ отвечающие растворам, равновесным с твердыми компонентами А и С. При продолжающемся отнятии теплоты количество первого жидкого слоя уменьшается, а количество фаз А, С и второго жидкого слоя увеличивается.
Процесс закончится, когда вся первая жидкая фаза будет израсходована. Затем происходит вторичное выделение тех же твердых фаз А и С, но уже из второго жидкого слоя (Ж2^А + С). Этот процесс идет по линии ГЕ. Как и в случае системы без расслаивания, затвердевание заканчивается кристаллизацией тройной эвтектики в точке Е: Ж2 ^ А + В + С. Таким образом, в подобном типе диаграмм есть тройная монотектика в точке ё, координаты которой желательно рассчитать как можно точнее, и сплавы, соответствующие монотектической точке, могут быть
использованы в качестве изотермически плавящихся тепловых аккумулятор ов.
В изучаемом в данной работе сплаве следующие двойные системы образуют монотектики: свинец - галлий, висмут - галлий, кадмий -галлий. Данные по величине области расслаивания в этих диаграммах приведены в таблице 1 [1].
Таблица 1. Границы области расслаивания на монотектической горизонтали и температура критической точки области расслаивания
Система Атомные доли первого компонента на границе области расслаивания Температура критической 0тг точки, К Температура плавления монотектики, К
РЬ - Оа 0,945 0,024 873 588
Ы - Оа 0,616 0,150 535 495
Cd - Оа 0,773 0,275 567 555
Данные по величине области расслаивания приведенных двойных диаграмм показывают, что область расслаивания в системе РЬ - Оа занимает практически все поле жидкого состояния, поэтому наиболее вероятно, что если в многокомпонентной системе присутствуют галлий и все три металла:
свинец, висмут и кадмий, то монотектическая точка многокомпонентной системы определяется характером только двойной системы РЬ - Оа. Это упрощает вычислительные и экспериментальные процедуры.
Для расчета избыточных термодинамических чвойств многокомпонентных систем обычно используют уравнение Колера (4) [4], которое дает хорошее совпадение с экспериментальными значениями.
Например, избыточную интегральную энергию Гиббса
пятикомпонентной системы можно представить уравнением:
&Уз6=(N1+Л02 • ^Узб12 +(N1 + Л3)2 • 43% +(N1 + ЫА)2 • &7зб14 +
+(N1+Л5)2 • М73% ++N2 + Л3)2 • М7збгз +(Ы2 + Ы4)2 ■ + (4)
+(N2 +Л5)2 • 43зб2,5 +(N3 + Л4)2 • М73% +(ЫЪ + Ы5)2 ■ +(ЫА + Ы5)2 ■ М73%
где АОизбу - значения интегральных избыточных энергий Гиббса двойных систем при №/(№ + N1) в системе у [3].
Парциальные избыточные энергии Гиббса можно рассчитать по формулам (1) и (2), например, для первого и пятого компонентов:
'\\/"-уизб ~\ \ /"-уизб ~\\/'-уизб ~\\/'-уизб
* ^изб * ^изб . гч ЭАО ЭАО ЭАО ЭАО , ч
АО =ДОиз(б + (1 - Ж)-----------------------------Ы2-------------------Ы3------------------N.-------------(5)
1 V 1 ЭN1 2 Э^ 3 ЭN3 4 N4 ^
"ч \ /~ч изб "ч а Г'1 изб "ч а Г'1 изб "ч а Г'1 изб
А0гб = аз изб - N .дА3----------N2 •дА3-N3 •дА3-------------N4 •ЭА^
5 1 ЭN1 2 ЭN2 3 ЭN 3 4 N 4
(6)
Для расчета координат монотектической точки необходимо записать систему уравнений, отражающих условия равновесия химических потенциалов компонентов.
АНШ
ят 1п N + дог6 = -АН™ + Т------------
11 1 грпл
11
АНпл
ЯПп^ + АО Гб = -АНпл + Т • 2
2 2 2 Т пл
Т2
АНпл
ЯТ1пК3 + АО^ = -АНпл + Т------------------^
3 3 3 Т пл
3 (7)
АНпл
ЯТ1пК4 + АО 4з6 = -АН4л + Т------------
4 4 4 пр пл
Т4
ЯТ1пК5 + ДОГб = -АН™ + Т •
изб А /~'1"изб
АН;
пл 1 5
дог =ао1
до'?6 =ДО'2из6
до'?6 =ао"ъш6
АО?6 =ДО'4из6
дои6=до'5из6
где АО и6, АО'36 парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов на границе расслаивания, АН;пл (Дж/моль), Т;пл (0К) теплоты и
температуры плавления чистых компонентов, Т - температура (К0) , АО;из6
- парциальная избыточная энергия Гиббса компонента в смеси.
Экспериментально температуры монотектик были определены методом дифференциально-сканирующей микрокалориметрии [6]. Результаты расчетов и экспериментального исследования приведены в таблице 2.
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные данные по составу и температуре плавления монотектических сплавов
Содержание компонентов сплава, масс.% Температура плавления, 0К(0С) Источник данных
46,8Ві - 24,7Pb - 8,8Cd - 15,1Sn - 4,6Ga 47,3Bi - 22,8Pb - 9,4Cd - 18,3Sn - 2,2Ga 340,2(67,2) 343,5(70,5) Эксперимент Расчет
58,0InBi - 23,8Pb - 6,4Cd - 8,3Sn - 3,5Ga 57,2InBi -24,4Pb - 7,1Cd - 8,0Sn - 3,3Ga 314,4(41,4) 311,б(38,б) Эксперимент Расчет
Совпадение расчетных и экспериментальных величин вполне удовлетворительное.
Таким образом, на примере 5-компонентных систем монотектических сплавов легкоплавких металлов показана возможность расчета фазовых диаграмм по термодинамическим данным двойных систем.
Список литературы
1. Хансен М., Структуры двойных сплавов/ М. Хансен, К. Андерко// М.: Металлургиздат, 1962.- Т.1,2.- 1488 с.
2. HaltgrenR., et. Al., Selekted Values of the Thermodynamic Properties of Binari Alloys, Amer. Soc. Metals Park,Ohio, 1963.- P. 963
3. Доценко С.П., Арустамова И.С., Лепеха А.В., Фурсина А.Б. Исследование фазовых равновесий жидкость-твердое 2-х компонентных сплавов легкоплавких металлов на основе баз термодинамических данных. Политематический научный сетевой электронный журнал КубГАУ. ej.kubagro.ru. №27(03), март, 2007. Идентиф. № ИНФОРМрегистра: 042070012/0075.
4. Глазов В.М., Химическая термодинамика и фазовые равновесия/ В.М. Глазов, Л.М. Павлова// М.: Металлургия, 1981.- 336 с.
5. Аносов, В.Л. Основы физико-химического анализа / В.Л. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков// М.: Наука, 1976. - 686 с.
6. Боровская, Л. В., Данилин, В. Н., Доценко С. П. Прогнозирование фазовых рав-новесий в многокомпонентных системах легкоплавких металлов. Тезисы докладов. □ □ Всероссийская научная конференция. «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века». 2002, Махачкала - С.56-58
