CC BY
56
УДК 536.722
В.А. Новоженов, Н.Е. Стручева
Исследование влияния атомных факторов на величины энтальпий образования интерметаллических соединений редкоземельных металлов (РЗМ) с галлием
V.A. Novozhenov, N.E. Strucheva
The Influence of Nuclear Factors on the Formation Enthalpies of the Intermetallic Compounds of Rare-Earth Metals (REM) with Gallium
Исследовано влияние атомных факторов на величины энтальпий образования интерметаллических соединений редкоземельных металлов с галлием. Построены графики зависимости энтальпии образования металлидов LnGan (где п = 1, 2, 3) от разности радиусов и электроотрицательностей РЗМ с галлием.
Ключевые слова: атомный фактор, интерметаллические соединения, сплавы РЗМ с галлием, энтальпия образования.
Сплавы редкоземельных металлов (РЗМ) находят широкое практическое применение. Это возможно благодаря значительному превосходству в диапазоне изменения свойств сплавов по сравнению с чистыми металлами. При этом для получения различных материалов РЗМ могут выступать в качестве как легирующих, так и основных компонентов. Добавки РЗМ позволяют повысить прочностные характеристики материалов, увеличить диапазон температур их использования, придать материалам набор новых свойств. Все это в полной мере относится к сплавам РЗМ с галлием. Например, интерметаллические соединения РЗМ с галлием имеют температуры плавления значительно более высокие, чем температуры плавления большинства исходных металлов.
При взаимодействии металлов могут образоваться эвтектики, твердые растворы и интерметаллические соединения (ИМС). Системы РЗМ - галлий характеризуются существованием твердых растворов в узкой области концентраций и образованием большого количества ИМС различного состава. Термодинамические свойства для сплавов системы РЗМ - галлий имеются во многих работах [1-23], однако они получены преимущественно для разбавленных и гетерогенных расплавов. Термодинамические характеристики твердых сплавов и ИМС РЗМ с галлием, особенно при 298 К, в литературе описаны недостаточно.
Определение энтальпии образования сплавов редкоземельных металлов с галлием Твердые сплавы РЗМ с галлием были исследованы методом калориметрии растворения в 6 М хлороводо-
The work studies the influence of nuclear factors on the formation enthalpies of the inter-metallic compounds of rare-earth metals with gallium. The dependency of enthalpies of metallic LnGan (where n = 1, 2, 3) formation on a difference of radiuses and electro-negativity of rare-earth metals (REM) with gallium are illustrated in diagrams.
Key words: the nuclear factor, inter-metallic compound, alloys of REM with gallium, formation enthalpy.
родной кислоте при 298 К [19]. Такая концентрация кислоты удовлетворяет требованиям проведения калориметрического опыта по скорости растворения сплавов и практически подавляет гидролиз ионов металлов, образующихся при растворении сплавов и металлидов. Для определения энтальпий растворения сплавов был использован жидкостный калориметр переменной температуры [20].
Энтальпии образования рассчитаны по закону Гесса из энтальпий растворения сплавов и чистых металлов. Расчет энтальпий растворения и образования вели на 1 (мольатомов) сплава. Энтальпии образования ИМС в системе РЗМ - галлий представлены в таблице 1. На рисунках 1 и 2 показан вид поверхностей зависимости энтальпии образования ИМС РЗМ с галлием от разности радиусов атомов (ДтЬп-Оах100, А) и разности электроотрицательностей атомов (ДЭОЬп Оах100). Нулевые значения энтальпии образования на рисунках 1 и 2 означают, что данных для этих ИМС нет. Значения энтальпии образования показаны кривыми -ДНД где -ДН(^° (1) - для LnGa. -ДН° (2) - для LnGa2, -ДИД3) - для LnGa3.
Обсуждение результатов
Изменение хода кривых на рисунках 1 и 2 можно объяснить различием в электронном строении атомов РЗМ. РЗМ имеют электронные конфигурации 4Г^25р^^2. Вследствие коллективизации трех электронов (5^6б2) и перекрытия 5р6-оболочек они образуют высокотемпературные ОЦК-модификации ближнего порядка. Однако электронные конфигурации лантана, гадолиния и лютеция отличаются
от таковых остальных лантаноидов (с постепенным заполнением 4^подуровня) наличием одного электрона на 5^подуровне. Для лантана, гадолиния и лютеция это выражается появлением различного рода экстремумов на кривых зависимости термодинамических характеристик от разных факторов
(рис. 1, 2). Увеличение суммарного спина 4^электронов в ряду Ьа^т приводит к уменьшению энтальпии образования для LnGa2. Возникновение ^электрона у гадолиния сказывается увеличением энтальпии образования, которая затем снова уменьшается в ряду от GdGa2 до YbGa2.
Таблица 1
Энтальпии образования интерметаллических соединений редкоземельных металлов с галлием при 298 К, разности радиусов атомов (ДтЬп-ОахШ0) и разности электроотрицательностей атомов (ДЭОЬп-Оах100)
РЗМ -АНД кДж/(моль ат) ДЭ0х100 Дг*100, А
LnGa LnGa2 LnGa3
Бс - - - 62 25,1
У 35,5 ± 0,0 23,0 ± 0,0 - 71 41,3
Ьа 84,1 ± 2,1 100,0 ± 0,7 74,5 ± 1,2 74 48,7
Се 92,0 ± 2,1 99,2 ± 1,7 72,0 ± 1,7 76 43,0
Рг 85,8 ± 0,0 90,8 ± 1,3 68,2 ± 2,1 75 43,8
Nd 73,2 ± 1,7 83,3 ± 1,7 64,4 ± 0,8 75 43,1
Рт - - - 75 42,0
Sm 47,7 ± 1,2 59,4 ± 1,2 54,0 ± 0,8 75 41,2
Ей - - - 81 65,2
Gd 80,6 ± 2,5 110,0 ± 2,5 71,2 ± 1,2 71 41,2
ТЬ 52,6 ± 1,8 62,66 ± 2,5 50,8 ± 1,5 72 39,3
Оу 62,6 ± 2,0 75,9 ± 2,2 56,9 ± 1,7 72 38,3
Но 69,8 ± 0,0 72,1 ± 2,1 63,1 ± 2,0 72 37,6
Ег 69,8 ± 0,0 68,5 ± 2,2 61,1 ± 1,2 71 36,7
Тт - 66,4 ± 2,1 56,2 ± 1,3 71 35,6
УЬ 52,4 ± 2,1 71,8 ± 1,4 48,6 ± 2,0 76 55,0
Ьи - - 41,0 ± 1,4 68 34,4
Рис. 1. Вид поверхностей зависимости энтальпии образования металлидов РЗМ (где РЗМ = Бе, У, Ьа, подгруппа церия) с галлием от разности радиусов атомов (ДгЬіі &*100) и разности электроотрицательностей атомов (ДЭОЬп &*100) (значения энтальпии образования показаны кривыми -ДНр где -ДНГ (1) - для LnGa, -ДН( (2) - для LnGa2, -ДНГ (3) - для LnGa3)
Рис. 2. Вид поверхностей зависимости энтальпии образования металлидов РЗМ (где РЗМ = подгруппа иттрия) с галлием от разности радиусов атомов (ДгЬіі &*100) и разности электроотрицательностей атомов (ДЭОЬп &*100) (значения энтальпии образования показанні кривыми -ДНГ, где -ДНГ (1) - для LnGa, -ДН( (2) - для LnGa2, -ДНГ (3) - для LnGa3)
Внешняя валентная оболочка галлия имеет строение 4s24p1. Вследствие sp2-гибридизации и образования трех ковалентных связей каждым атомом галлия образуется слоистая ромбическая ковалентнометаллическая кристаллическая структура, построенная из гексагональных сеток и обладающая металлической проводимостью. При плавлении ковалентные связи разрушаются, и три валентных электрона коллективизируются. Перекрывание 3s2-электронов приводит к плотнейшей упаковке атомов галлия в жидком состоянии. При этом объем уменьшается на 3,2%. Вследствие того, что галлий имеет на предвнешнем уровне 3d10-подуровень, он не образует с РЗМ ИМС с ОЦК-структурой типа CsQ. а соединения такого состава имеют кристаллическую структуру типа CгB. Дифракционные исследования показали, что у жидкого галлия плотноупакованная ГЦК-структура, которая при дальнейшем нагревании переходит в ОЦК-структуру. Координационное число в структуре жидкого галлия равно 11,0; расстояние между атомами d = 2,77 А.
Энтальпии образования ИМС РЗМ с галлием состава LnGa, LnGa2 и LnGa3 уменьшаются по ряду РЗМ от скандия к лютецию не монотонно (рис. 1, 2). Первоначально наблюдается увеличение энтальпии образования ИМС от скандия к лантану, затем уменьшение от лантана к самарию по цериевой подгруппе и снова резкое возрастание у гадолиния, сменяющееся уменьшением энтальпии образования по иттриевой подгруппе до лютеция.
Атомные радиусы редкоземельных металлов с увеличением порядкового номера уменьшаются (из-за лантанидного сжатия). Однако у европия и иттербия происходит нарушение равномерности уменьшения атомных радиусов (небольшие пики на рисунках 1 и 2) вследствие их двухзарядного состояния.
Нарушение равномерности уменьшения энтальпии образования ИМС РЗМ иттриевой подгруппы можно объяснить изменением параметров кристаллической решетки металлидов (табл. 2): уменьшение параметров кристаллической решетки приводит к возрастанию величины энтальпии образования данных металлидов.
Таблица 2
Кристаллографические характеристики соединений галлия с редкоземельными металлами
иттриевой подгруппы
РЗМ LnGa LnGa7 LnGa3
a, А Структурный тип a, А Структурный тип a, А Структурный тип
ТЬ 4,311 а-ГГ1 4,209 А1В2 6,278 MgзCd
4,285 АиСи3
Оу 4,300 а-т 4,201 аів2 6,169 P-РuGa3
6,170 TaRhРd2
4,271 АиСи3
Но 4,281 а-ГТ1 4,192 аів2 6,082 ™3
6,161 TaRhРd2
6,078 НоА13
6,084 Р-АЮ^
4,226 АиСи3
Ег 4,252 а-ГТ1 4,186 аів2 4,219 АиСи3
Тт 4,237 а-ГТ1 6,887 кн^ 4,202 АиСи3
УЬ 4,830 АиСиГ 4,456 CaГn2 - -
Ьи - - 6,850 кн^ 4,166 АиСи3
Для ИМС состава LnGa структурный тип представлен в основном а-1Т1 и сопровождается монотонным уменьшением кристаллографического параметра а и монотонным увеличением энтальпии образования соединений LnGa от тербия к тулию. Увеличение параметров кристаллической решетки иттербия по сравнению с тулием приводит к уменьшению энтальпии образования LnGa данных металлов (рис. 2).
Аналогичная картина наблюдается и для металли-дов LnGa2 от тербия к эрбию (структурный тип - А1В2,
монотонное изменение параметра а, энтальпии образования). У металлидов LnGa2, где Ьп - Тт, Yb, Ьи, происходит скачкообразное изменение и параметра
а, и энтальпии образования, что также отражено на рисунке 2. Уменьшение энтальпий образования металлидов LnGa2 для тулия, иттербия и лютеция можно объяснить отличием их кристаллической структуры от кристаллических структур предшествующих редкоземельных металлов. Структурным типом TmGa2 и LuGa2 является К^2, а структурным типом YbGa2 -
структурный тип Са1п2. Другие же металлиды этого ряда имеют структурный тип А1В2.
Кроме того, ход уменьшения энтальпии образования LnGa2 нарушается для металлидов гольмия, для которого наблюдается ее увеличение, что также, по-видимому, связано с уменьшением параметров кристаллической решетки этих металлидов гольмия по сравнению с диспрозием (параметр а = 4,192 А для HoGa2 и а = 4,201 А для DyGa2).
Уменьшение параметров кристаллической решетки LnGa3 по иттриевой подгруппе РЗМ (структурный тип АиСи3) приводит к увеличению энтальпии образования данных ИМС. Однако для TbGa3 найден еще один структурный тип - Mg3Cd с параметром a = 6,278 А.У диспрозия и гольмия появляются еще несколько других структурных типов, что также влияет на значения величины энтальпии образования ИМС.
Величины энтальпий образования можно использовать для оценки типа химической связи в ИМС. Если величина энтальпии образования меньше 40 кДж/(моль-ат), то в металлиде химическая связь преимущественно металлическая. Если же эта величина выше 40 кДж/(моль-ат), то химическая связь в соединении имеет ковалентный вклад, который возрастает по мере увеличения энтальпии образования. В группе Зр-металлов наибольшие энтальпии образования металлидов с РЗМ у галлия. Это указывает на зна-
чительный ковалентный вклад в химические связи в металлидах галлия, что объясняется влиянием заполненного кайносимметричного 3d-подуровня атома галлия.
Выводы
1. Энтальпии образования сплавов имеют отрицательные значения и увеличиваются по мере приближения состава сплава к составу металлида с конгруэнтной точкой плавления, т.е. LnGa2. У этих же металлидов и самые высокие температуры плавления в системах.
2. Величины энтальпий образования указывают на значительный ионно-ковалентный вклад в химическую связь в интерметаллических соединениях РЗМ с галлием вследствие заполнения в электронной структуре атомов галлия кайносимметричного 3d-подуровня.
3. На величины термодинамических характеристик оказывает влияние заполнение 4:Г-электронного подуровня атомов РЗМ (на рисунках 1 и 2 находит отражение тетрад-эффект).
4. Чем больше разность радиусов взаимодействующих атомов и больше разность электроотрицательностей, тем выше энтальпия образования сплава. Однако из-за различий структуры РЗМ и близких значений электроотрицательностей четкой зависимости от разностей электроотрицательностей по ряду РЗМ не наблюдается.
Библиографический список
1. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. - М., 1975.
2. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. - Челябинск, 1989.
3. Новоженов В.А. Металлохимия сплавов редкоземельных металлов с 3р-металлами. - Барнаул, 2003.
4. Яценко С.П., Федорова Е.Г Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. - М., 1990.
5. Баянов А.П. // Журнал физической химии. - 1971. -Т. 45, №8.
6. Ямщиков Л.Ф., Запаев А.А., Распопин С.П. // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77, №10.
7. Ao W.Q., Li J.Q., Jian Y.X., Liu F.S., Zhuang Y.H. // Calphad. Jun. - 2007. - Vol. 31, Is. 2.
8. Merker P. // J. Less-Common Metals. - 1991. - V. 169, №2.
9. Дубинин В.А., Кобер В.И., Кочкин В.П., Распопин С.П. // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1985. - Т. 59, №5.
10. Внучкова Л.А., Баянов А.П., Серебренников В.В. // Журнал физической химии. - 1971. - Т. 45, №1.
11. Внучкова Л.А., Баянов А.П., Серебренников В.В. // Журнал физической химии. - 1972. - Т. 46, №4.
12. Школьникова Т.М., Баянов А.П., Серебренников В.В. // Журнал физической химии. - 1972. - Т. 46, №3.
13. Баянов А.П., Ганченко Е.Н. // Журнал физической химии. - 1975. - Т. 49, №5.
14. Школьникова Т.М., Басин В.П., Серебренников В.В. // Журнал физической химии. - 1971. - Т. 45, №6.
15. Яценко С.П., Семенов Б.Г., Чунтонов К.А. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1977. - №6.
16. Яценко С.П., Семянников А.А., Чунтонов К.А. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1978. - №3.
17. Яценко С.П., Семенов Б.Г., Чунтонов К.А. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1978. - №1.
18. Баянов А.П., Соболева Н.А., Ганченко Е.Н. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1975, №1.
19. Серебренников В.В., Школьникова Т.М., Новоженов В.А. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1977. №6.
20. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия : в 2 ч. - М., 1963, 1966.
21. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. - М., 1977.
22. Гладышевский Е.И., Бодак О.И. Кристаллохимия интерметаллических соединений редкоземельных металлов. - Львов, 1982.
23. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. - М., 1990.
