CC BY
124
УДК 541.123+621.791.052
РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ И САМОДИФФУЗИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
С. Д. СОЛОВЬЕВ, Г. А. КОРАБЛЕВ*, В. И. КОДОЛОВ*
Ижевский государственный технический университет, Ижевск, Россия
* Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Приведена методика расчета энергии активации самодиффузии и объемной диффузии атомов в твердых телах, основанная на эффективной энергии межатомного взаимодействия. Результаты проведенных многочисленных расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по диффузии элементов в твердых телах.
ВВЕДЕНИЕ
В таких технологических методах производства как сварка, наплавка, термическая обработка и ряда других основной вклад в образование соединений между материалами, формирование их структуры и получаемые при этом свойства вносит процесс диффузии. Его основной характеристикой является энергия активации направленного перемещения атомов химических элементов в кристаллической решетке твердого тела.
Теоретическим расчетам и экспериментальным методам определения энергии активации посвящено достаточно много исследований [1-3]. Однако сопоставление литературных данных выявило наличие весьма существенных противоречий [4]. Например, для хорошо изученного процесса самодиффузии кремния расхождение теоретических и экспериментальных значений энергии активации составляет 1,56 эВ, а значения для диффузии железа в сплаве Ре+1%Мп, полученные на основе метода радиоактивных изотопов, отличаются от значений полученных с помощью металлографического метода [5] на 2,37 эВ. Кроме того, анализ приведенных в работе [6] результатов показал, что диффузионная подвижность атомов компонента В в окружающей его среде атомов компонента А существенно меняется при наличии в ней атомов третьего компонента С, как в сторону увеличения, так и уменьшения в зависимости от свойств последнего.
Согласно современным представлениям о строении твердых тел диффузия атомов происходит в основном по вакансионному механизму, так как для этого требуются наименьшие затраты энергии по сравнению с другими возможными механизмами [1-3, 7,8]. Миграция атома в соседний с ним узел или междоузлие возможна только при со-
общении ему дополнительной энергии, которая равная по величине энергии того потенциального барьера, который он должен преодолеть. Установлено, что данная величина общей энергии атома равна сумме энтальпий образования и перемещения вакансий [2]. Поскольку атомы твердых тел состоят из ионов и относительно свободных электронов, движущихся в определенных пространственных зонах, можно предположить взаимосвязь между энергией активации диффузии и электронным взаимодействием атомов в кристаллической решетке тела. Исходя из этого, энергию активации (Еа) рассмотрим как энергию межатомного (парного) взаимодействия атомов А окружающей среды и диффундирующего в ней атома компонента В. Если энергия поступательного движения атома В больше энергии межатомного взаимодействия с атомами А, то он диффундирует за пределы окружающих его атомов А. Если же атом В будет иметь энергию движения меньше, чем энергия его взаимодействия с атомами А, то он не сможет мигрировать за пределы этих атомов. В этом случае не будет происходить обменного процесса между атомами А и В, то есть диффузия невозможна. Наконец, если энергии атомов равны, то создаются условия для образования пары: междоузельный атом - вакансия. Таким образом, задача оценки энергии активации сводится к определению реальной энергии парного или иного вида взаимодействия диффундирующего атома и атомов окружающей его среды.
ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДИКИ
Теоретический расчет энергии активации в такой постановке достаточно затруднителен. Поэтому различные авторы связывают ее с некоторыми другими величинами, которые можно рассчитать или экспериментально установить. Согласно данным работы [9], при самодиффузии энергия активации должна быть близка по величине к теплоте испарения кристалла. Однако на опыте наблюдаются более низкие ее значения. В основном энергию активации связывают с температурой плавления химических элементов [8]. Это пригодно лишь для грубой оценки, поскольку отсутствует критерий выбора эмпирической константы в приводимых уравнениях. Для более сложных систем легирования, чем кристаллы, расчетных методов вообще не существует.
В работе [4] показано, что условие образования стабильных фаз для многих систем, в том числе и сложных [9], сводится к условию равенства пространственноэнергетических параметров атомов. Для парного взаимодействия двух разнородных атомов это условие запишется:
р'э/к^р;/к2, о)
* УУ
где Рэ иРэ - пространственно-энергетические параметры взаимодействующих атомов; К] и Кг - их координационные числа.
При таком подходе равенство энергии этих атомов есть энергетическое условие образования системы: атом А - атом В - вакансия атома В, поскольку атом В имеет двойное энергетическое взаимодействие с атомом В за счет энергии валентных электронов. Это как раз и дает условие образования вакансии.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Рассмотрим бинарную систему (М — М ). С помощью Р-параметра по методике работы [4] определяем усредненную эффективную энергию атома по его валентным электронам (Р0 /2гі). Разделив это значение на число эффективных валентных электронов п, получим некоторую эффективную энергию атома, приходящуюся на один валентный электрон:
Я
о
2 цп
(2)
Эта величина является прямой характеристикой энергии активации процессов
I м
диффузии и самодиффузии в системах типа М — М .
Используя ранее установленные в [4,9] зависимости с использованием Р-параметров, с учетом (2) получим результирующую величину эффективной энергии парного взаимодействия атомов А и В тождественную энергии активации процесса диффузии:
1
= 2
а
Ґ \ пп
\ Ро у
+
А
ґ \ Г>п
уРо Ув
(3)
где Еа - энергия активации процесса диффузии атома В в среде атомов А.
При диффузии атома В в однородной по составу и подобной ему среде с атомами В значение Еа приобретает смысл энергии активации самодиффузии атома В. Исходя из (3) она определится как:
Р, (4)
4 цп
где Еас - энергия активации самодиффузии.
По уравнениям (2) - (4) рассчитаны значения энергии активации самодиффузии ряда химических элементов периодической системы Менделеева Д.И. (табл.1) и их парного взаимодействия (табл.2). Во всех случаях за величину п принимали или число всех вацентных электронов, или число наиболее удаленных от ядра валентных электронов конкретного атома. Какой из этих двух вариантов, и при каких условиях реализуется в экспериментах предсказать для всех случаев пока затруднительно. Тем не менее, сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными работ [1-3, 8,
Таблица 1. Энергии активации объемной самодиффузии атомов
Атом йо (эВА) по (2) и (А) ' Кол-во валентных электронов, п Еас (эВ) расчет по (4) Еас (эВ) эксперимент
и 3,487 1,586 1 0,55 0,57
Ве 13,347 1,04 2 1,60 1,7-1,63
С 51,739 0,596 4 7,23 7,07
М8 15,436 1,279 2 1,51 1,40
А1 31,624 1,312 о J 1,47 1,48
81 54,394 1,068 4 4,24 4,76
гп 7,623 1,065 2 0,896 0,885-0,95
Ъ\ 12,798 1,065 2 1,50 1,34
Сё 8,349 1,184 2 0,881 0,83
ве 61,175 1,090 4 3,508 3,15
58,955 1,593 4 2,31 2,25
ргг 46,883 1,093 4 1,84 1,65
рТ1 39,114 1,477 4 1,66 1,52
V 71,579 1,401 5 4,26 4,08
Те 50,542 1,111 6 1,896 17,5-2,03
21,616 1,476 2 1,83 1,68
вп 20,761 1,240 4 1,05 1,01-1,06
БЬ 41,87 1,193 5 1,76 1,55-2,08
Бе 29,026 1,227 3 2,957 2,704-3,202
N1 46,954 1,139 4 2,599 2,90*
Си 20,353 1,191 3 2,204 2,1-2,33
18,044 1,285 2 1,754 1,91*
Сг 70,674 1,453 5 2,424 2,27*
Мо 123,44 1,520 4 5,076 5,18*
Та 88,95 1,413 3 5,245 4,748*
ЧУ 126,77 1,360 6 3,883 3,088-4,616*
ИЬ 85,555 1,589 3 4,4868 4,532*
Ъх 58,773 1,593 3 3,0829 3,487*
* - по данным работы [5]
Таблица 2. Энергия активации объемной диффузии элементов
в кремнии (81): Тпл=1688 К; орбиталь ЗР1 с Р0=6,716 эВА; п=1; орбиталь ЗР2+ЗБ2 Р0=54,394 эВА; п=4
Параметры
диффундирующего элемента диффузионной среды Еа, эВ Еа, эВ
Атом Т°К Р0, эВА пв Рт, эВА Р0, эВА пА Рт, эВ А расчет ЭКСГ1-НТ
и 998 3.487 1 - 6.716 1 5.55 0.77 0.62-0.79
А1 1523 31.624 1 31.624 54.394 4 52.868 4.09 3-3.77
С 1688 51.739 4 35.627 54.394 4 - 3.44 2.9
БЬ 1688 103.85 5 121.94 54.394 4 - 3.92 3.92
в германии: орбиталь 4Р1 , Ро = 7,128; п=1; г, = 1,090 А; орбиталь 4Рг - Ро = 19,361 эВА; п = 1,090 А; п=2; орбитали: 4Б2 + 4Б2 - Ро =61,17 эВА; п= 4; гтах 1,090 А .
и - 3,487 1 - 7,128 1 - 0,469 0,46
Хп 19,599 12,798 2 2 61.176 61.176 4 4 2,78- 2,10 2,80-2,16
А1 - 31,624 3 - 61,176 4 - 2,55 2,70
Jn - 40,749 3 - 61,176 4 - 2,96 3,2
в никеле (N1):' 'пл= 1713 К; орбиталь 4Б1 +4Б1 с Р0= 18,838 эВ А; п=2
Си 683 13,272 2 11,06 18,838 2 13,605 2,233 1,539*
в вольфраме (W): Тш,= 3473 К; орбиталь 5с1‘ +5с1'с Р0=61,959 эВА; п=2
Мо 1806 30,848 4 - 61,959 2 - 3,135 3,474*
Ъх 2000 18,547 2 - 61,959 2 - 3,55 3,367*
в алюминии (А1): ТПЛ= 9 33 К; орбитали ЗР1 ;38‘ ;ЗБ‘ с Р0= 31,624 эВА; п=2
- 7,717 1 - 17,451 2 - 1,550 1,413**
Си - 13,272 2 - 31,624 3 - 1,610 1,413**
81 - 6,716 1 - 31,624 3 - 1,740 1,322**
в меди (Си): Тпл= 1356 К; орбиталь 3с1 сРс= 13,272 эВ^ п=2
- 23,558 2 - 13,272 2 - 1,691 1,612**
Мп - 18,025 2 - 7,081 1 - 1,597 1,005**
Бп - 20,761 2 - 13,272 2 - 1,672 1,352**
в уБе: Тпл (Ре)= 1805 К; орбитали 4Б‘ ;48‘ с Р0= 18,462 эЕ (А; п=2
С - 51,739 4 - 29,026 3 - 2,899 1,586**
Си - 13,272 1 - 29,026 3 - 2,309 2,644**
Мп - 74,043 5 - 29,026 3 - 2,799 2,860**
* - по данным работы [5]; ** - по данным работы [15]
10-13] (табл.1 и 2) показало их удовлетворительное совпадение и достоверно можно утверждать, что при парном взаимодействии атомов чаще всего п равно максимальному числу валентных электронов.
Диффундирующий элемент В и окружающая его среда атомов А могут находиться в одном фазовом состоянии (например в твердом), либо в разных. Учет фазового состояния элементов в процессе диффузии осуществляется через эмпирическое уравнения:
рт=Ц\±к-т1тЛ
а х ’
(5)
где Т - температура, при которой протекает процесс диффузии, К; Тпл - температура плавления, К; к - коэффициент равный 10 для твердых тел.
Если атомы среды находятся в жидкой фазе, а диффундирующий элемент имеет температуру плавления выше, то, а = 0,9 и после единицы ставится знак «-». ТШ1 - температура плавления диффундирующего элемента, а Т - температура плавления окружающей его среды. Если в твердое тело диффундирует элемент, находящийся в жидкой фазе, то а=1,1; знак «+» после единицы.
С учетом (5) уравнение (3) запишется:
1
Е
= 2
а
ґ \ ГіП
\Рт у
+
г \ Г,п
\р
т
в\
(6)
Результаты расчетов по уравнению (6) на примере объемной диффузии в кремнии приведены в табл. 2, которые достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Рассмотрим оксидные и интерметаллидные системы. На основании правил, выведенных в работе [4], определим энергию межатомного взаимодействия в системе атомов А и В по уравнению:
1 1 1 +
Оа (2в
(7)
где 0А =
ґРі'
А
\Qa Qb~ эффективные энергии атомов элементов А и
В
В, входящих в систему; Qs - энергия системы.
Далее находим общую эффективную энергию активации диффузии атома В в системе “диффундирующий атом В - диффузионная среда атомов Л” по уравнению:
Таблица 3. Энергия активации объемной самодиффузии и диффузии в оксидах
Диффузионная среда Диффундирующий элемент Энергия активации диффузии
Систе- ма Яш (ЭВ) Атом Ро (эВ) Ов (эВ) £в (эВ) п Ет (эВ) расчет Есэ (эВ) эксперим.
СаО 7,6415 Са 15,803 4,676 9,3509 2 2,90 2,71
СаО 7,6415 О'2 17,304 6,362 9,3509 2 3,47 3,50
ВеО 9,819 Ве 13,347 6,417 12,834 2 3,88 4,0
MgO 9,365 мё 15,436 6,035 12,068 2 3,67 3,43
БгО 7,7135 Бг 17,367 4,730 9,459 2 2,93 2,76
БпО 11,954 Бп 20,761 8,372 16,743 2 4,92 5,48
РЬО 14,292 РЬ 20,936 3,573 21,719 4 2,69 2,86
СоО 9,425 Со(ІІ) 14,372 1,521 12,169 8 3,8 4,1
СоО 9,425 О'2 17,304 6,362 12,169 2 3,8 4,1
№0 11,850 №(11) 18,838 2,067 16,539 8 1,76 1,92
№0 11,850 О'2 17,304 3,181 16,539 4 2,51 2,50
РеО 9,063 ?е(П) 18,462 1,447 11,573 8 1,25 1,29
Сг20з 13,903 Сг(ІІІ) 30,27 6,944 20,833 3 4,63 4,34
Сг20з 13,903 О'2 17,304 6,362 20,833 2 4,36 4,38
Ре20з 15,351 Ре(ІІІ) 29,026 8,087 24,262 3 5,3 4,86
Ре203 15,351 О’2 17,304 6,362 24,262 2 4,50 4,81
№2А1з 7,110 А1(И) 17,469 13,099 6,549 2 2,508 2,028*
№А1 2,577 N1(1) 6,708 5,889 5,889 1 1,793 1,769*
Иі3А1 4,722 N1(1) 6,708 5,889 1,963 3 1,390 0,5179*
БезАІ 4,659 Ре(І) 7,098 5,784 1,928 3 1,363 1,725**
РеАІ 12,809 реа) 7,098 5,784 5,784 1 2,556 2,080**
РеА12 3,461 Ре(ІІ) 18,462 15,046 5,015 3 2,047 1,864**
БеЛІз 4,362 Ре(ІІІ) 29,026 23,656 7,885 3 2,758 1,634**
БезАІ 4,659 А1(ІП) 31,624 23,939 7,979 3 2,922 2,189**
РеАІ 12,809 А1(І) 6,055 4,583 2,292 1 1,943 1,088**
РеА12 3,461 А1(І) 6,055 4,583 2,292 1 1,836 2,388**
БеАІз 4,362 А1(І) 6,055 4,583 2,292 1 1,502 1,214**
Пример расчета энергии активации объемной диффузии Бе в оксиде РезС>4 Ре(Н) (^ = 11.573; 0,”= 1.447; Ре(Ш) 01 = 24.262; (й”= 8.073; 0(11) 01= 41.797 Оксид Рез04 есть сложная система двух компонентов БеО и Бег Оз. Поэтому рассчитаем 05 как двухатомную связь каждого компонента: Ре(П)-0 05 = 9.063; Ре(Ш)-0
О., = 24.262 и всей системы: 08= 5,699
Рассчитаем 05 при диффузии Ре(Ш) в системе Рез04 С>5= 3,341 Рассчитаем С>5 при диффузии Ре(Н) в системе Рез04 05= 1,154
При одинаковом энергетическом вкладе этих атомов железа энергия его активации определится как средняя величина: 3,341+1,154=2,25 эВ; экспериментальная величина составляет по данным [14] 2.12-2.38 эВ
* - по данным работы [16]; ** - по данным работы [17]
1 1 1
+ — > (8)
где Еаэ - эффективная энергия активации диффузии диффундирующего в системе ато-/
ма; Ов - минимальное значение эффективной энергии диффундирующего атома В, определяемое по уравнению:
/ /э 4 г о
к2г1пу
• N, (9)
В
где N - число элементов в системе. Для бинарных оксидов и интерметаллидов N=2. На примере диффузии атомов железа в сложном оксиде Рез04 в табл. 3 приведен расчет эффективной энергии активации данного диффузионного процесса. При этом у ионов кислорода использовалось значение ионного радиуса, а не орбитального. Величина п для атомов окружающей среды принимается равной 1. Сопоставление экспериментальных [14] и расчетных значений энергии активации удовлетворительно согласуются между собой (в пределах погрешности эксперимента), а учет температурных факторов может еще более улучшить это согласование.
Таким образом, расчет энергии активации атома в сложной системе в принципе
I м
аналогичен расчету простой системы М — М .
ВЫВОДЫ
1. Основываясь на данной методике, можно проводить расчеты и коэффициентов диффузии атомов отдельного элемента в сложных системах легирования. Особенно это актуально при диффузионной сварке разнородных металлов и сплавов, так как от величины их взаимного диффузионного проникновения друг в друга зависят свойства получаемых сварных соединений.
2. Поскольку результирующая величина эффективной энергии любой сложной структуры может быть сравнительно просто рассчитана по принципам применения Р-параметров компонентов ее составляющих, то данный разработанный метод может найти применение для прогнозирования и расчета энергии активации процессов диффузии атомов не только в простых, но и в сложных системах твердых тел и материалов в различных технологических процессах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. М.: Металлургия, 1973.-208с.
2. Грабский М.В. Структура границ зерен в металлах. Перевод с польского под ред. М.Л. Бернштейна. М.: Металлургия, 1972. -160с.
3. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. М.:
Физматгиз, 1960.-256с.
4. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергитических представлений в прогностической оценке фазообразования твердых растворов тугоплавких и родственных систем. Ижевск: Изд-во ИжГСХА.-1999.-290с.
5. Казаков Н.Ф. Диффузионная сварка в вакууме. М.: Машиностроение, 1968.-331с.
6.Лепинских Б.М., Кайбичев А.В., Савельев Ю.А. Диффузия элементов в жидких металлах группы железа. М.: Нука, 1974,- 192с.
7. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975.-592с.
8. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. М.: Наука, 1972. -
384с.
9. Кораблев Г.А., Соловьев С.Д., Дементьев В.Б. Растворимость компонентов в метал-
лической системе Со-Ж-М'-ОчРе // Химическая физика и мезоскопия, 2004.-Том 6.-Ш.-С.28-40.
10. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978.-248с.
11. Джафаров Т.Д. Дефекты и диффузия в эмпитаксиальнык структурах. Л.: Наука, 1978.-207с.
12. Атомная диффузия в полупроводниках / Сборник под ред. Д. Шоу. М.: Мир, 1975.-684с.
13. Старк Д.П. Диффузия в твердых телах. М.: Энергия, 1980.-240с.
14. Самсонов Г.В., Борисов Л.А. Физико-химические свойства окисло. М.: Металлургия, 1978.-472с.
15. Долгов Ю.С., Сидохин Ю.Ф. Вопросы формирования паяного шва. М.: Машиностроение, 1973.- 136с.
16. Коломыцев П.Т. Жаростойкие диффузионные покрытия. М.: Металлургия, 1979.-272с.
17. Лариков Л.Н.,Рябов В.Р., Фальченко В.М. Диффузионные процессы в твердой фазе при сварке. М.: Машиностроение, 1975.-192с.
SUMMARY. The method of activation energy calculation of selfdiffusion and bulk diffusion of atoms in the solids, which is based on effective energy of interatomic interaction, is given. The temperature factor of atoms diffusion process and its influence on the interatomic interaction energy is considered. It’s shown the results of multiple calculation which are carried out have satisfactory agreement with the experimental data on the diffusion of elements in solids.
