CC BY
146
Г. А. Кораблев, Г. Е. Заиков, Р. Я. Дебердеев,
О. В. Стоянов
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ДИФФУЗИИ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ В БИОСИСТЕМАХ
Ключевые слова: Пространственно-энергетический параметр, диффузия, энергия активации, биоструктуры, относительная проницаемость.
На основе пространственно-энергетических представлений (Р-параметра) разработана методология оценки энергии активации диффузионных процессов в биомембранах. Показано, что относительная проницаемость транспорта в биомембранах численно равна степени конформационных взаимодействий, вычисленной через относительную разность соответствующих Р-параметров. Расчетные критерии находятся в соответствии с литературными и экспериментальными данными.
Key words: Spatial-energy parameter, diffusion, activation energy, bio-structures, relative penetrability.
The methodology for estimating activation energy of diffusion processes in bio-membranes was developed based on spatial-energy notions (P-parameter). It is shown that transport relative penetrability in bio-membranes numerically equals the degree of conformation interactions calculated via the relative difference of corresponding P-parameters. Calculation criteria are in accordance with reference and experimental data.
Введение
Транспорт (перенос) молекул и атомов через биомембраны принято классифицировать по признаку энергозависимости [1]. Активный транспорт происходит при затрате химической энергии за счет гидролиза АТФ и строго говоря не является диффузионным процессом. Пассивный транспорт - перенос вещества по градиенту электрохимического потенциала не связан с затратой клеткой химической энергии: это есть диффузионный процесс в сторону меньшего электрохимического потенциала. Движущей силой его является наличие трансмембранного градиента концентрации молекул и атомов.
Различают следующие виды пассивного транспорта:
1. Простая диффузия молекул, подчиняющаяся известному закону Фика.
2. Диффузия через поры (каналы), селективная проницаемость которых может ограничиваться растворимостью веществ в липидах.
3. Транспорт с помощью молекул-
переносчиков, который может осуществляться в двух вариантах:
а) подвижной переносчик - происходит диффузия молекул вместе с веществом в мембране;
б) эстафетная передача вещества от одной молекулы переносчика к другой.
Кроме того, диффузия может происходить не только через мембрану, но и через подвижные слои воды, прилегающие к мембране с обеих сторон, например диффузия кислорода в клетку. В этих случаях проницаемость системы в целом принято оценивать по принципу сложения обратных значений проницаемостей в каждой подсистеме:
1
(1)
У Ум Уе Уе Эффективная проницаемость (у) пропорциональна [2] коэффициенту диффузии (Д) площади мембраны (5) радиусу канала (г):
2о Д
у = пr Sr— l
(1а)
где I - толщина мембраны.
В более современной модели ограниченной диффузии [3,4] фрагмент белка рассматривается как броуновский осциллятор с сильным затуханием (К.В. Шайтан, А.Б. Рубин). Его движение описывается двумя параметрами: конформационным потенциалом и коэффициентом диффузии, зависящими от координаты х, что приводит к общему уравнению движения фрагментов в плотной среде (уравнение Ланжевена).
В электродиффузионных процессах энергия проникновения иона в неполярную фазу (^определяется по формуле Борна [4]:
W =
Z
2 2 e
2r
1 1
л
(2)
_1\8в 8м 7
где 2 - валентность электрона, е - элементарный заряд, г - радиус иона, еВ и ем - диэлектрические проницаемости воды и мембраны.
Представляется интересным установление прямой зависимости основных параметров мембранной диффузии с первичными пространственноэнергетическими характеристиками свободных атомов. Такая зависимость была нами ранее показана на примерах диффузии и самодиффузии атомов во многих простых и сложных структурах [5,6].
Р-параметр
Анализ кинетики разнообразных физикохимических процессов показывает, что во многих случаях складываются обратные величины скоростей, кинетических или энергетических характеристик соответствующих взаимодействий.
Некоторые примеры: амбиполярная диффузия, суммарная скорость топохимической реакции, изменение скорости света при переходе из вакуума в данную среду.
В частности, такое предложение подтверждается выше приведенными уравнениями (1) и (2), а так же формулой вероятности процесса переноса элек-
трона (л„) за счет перекрывания функций 1 и 2 (в стационарном состоянии) при электронно-
конформационных взаимодействиях:
\л/ = 1 (3)
Л " 2 л, + Л2
Уравнение (3) используется [3] при оценке характеристик процессов диффузии, сопровождающейся безизлучательными переносами электронов в белках.
Показательно и модифицированное уравнение Лагранжа, которое для относительного движения изолированной системы двух взаимодействующих материальных точек с массами т} и т2 в координате х имеет вид:
ах
________ 1 + _1_
тпр ті т2
тпр х _
і
здесь и - взаимная потенциальная энергия точек; тпр - приведенная масса. При этом х =а (характеристика ускорения системы). Для элементарных участков взаимодействий Ах можно принять:
6У ^ АЦ ах дх
тпр аДх _-ди. и тогда:
то
есть:
1
1
1/(аДх) (Уті + 1/т2)
____________1____________
1/(тіаДх) + 1/(т2аДх)
Или:
1 1 1
- - + -
-ди;
-ди
(4)
Аи АЦ11 АЫ2
где АП] и АП2 - потенциальные энергии материальных точек на элементарном участке взаимодействий, АП - результирующая (взаимная) потенциальная энергия этих взаимодействий.
Систему атома образуют разноименнозаряженные массы ядра и электронов. В этой системе энергетическими характеристиками подсистем являются: орбитальная энергия электронов (Ж,) и эффективная энергия ядра, учитывающая экранирующие эффекты (по Клементи).
Поэтому, предполагая, что результирующая энергия взаимодействия системы орбиталь-ядро (ответственная за межатомные взаимодействия) может быть рассчитана по принципу сложения обратных величин некоторых исходных энергетических составляющих, обосновываем введение Р-параметра [6], как усредненной энергетической характеристики валентных орбиталей согласно уравнений:
— ■Рэ = Р2
я7п W¡n¡ Рэ
1 1
1
(5) (6)
ч _ 2* п
(7)
(8)
Ро я2 (Лпп),
здесь Ж, - энергия связи электронов [7]; или - энергия ионизации атома (Е,) - [8]; г, - орбитальный радиус ,-
ой орбитали [9]; п, - число электронов данной орбитали, 2* и п* - эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число [10].
Величину Р0 будем называть пространственно-энергетическим параметром, а величину РЭ - эффективным Р-параметром. Эффективный РЭ-параметр имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме и измеряется в единицах энергии, например, в электрон-вольтах (ЭВ).
Кратко о достоверности такого подхода. Как показали расчеты [8] величины РЭ-параметров численно равны (в пределах 2%) полной энергии валентных электронов (П) по статистической модели атома. Используя известное соотношение между электронной плотностью (Р) и внутриатомным потенциалом по статистической модели атома, можно получить прямую зависимость РЭ-параметра от электронной плотности на расстоянии г, от ядра:
Р2/3 - — - АРэ , п
где А - постоянная величина.
Рациональность данного уравнения была подтверждена путем расчета электронной плотности с использованием волновых функций Клементи [10] и сопоставлением ее с величиной электронной плотно -сти, вычисленной через значение РЭ-параметра.
Проведены корреляции модулей максимальных значений радиальной части ^-функции со значениями Р0-параметра и установлена линейная зависимость между этими величинами. Используя некоторые свойства волновой функции применительно к Р-параметру, получено волновое уравнение Р-параметра [6], имеющее формальную аналогию с уравнением ¥-функции.
На основании расчетов и сопоставлений обоснованы два принципа сложения пространственно-энергетических критериев, зависящие от волновых свойств Р-параметра и системного характера взаимодействий и зарядов частиц:
1. Взаимодействие разноименно-заряженных (разнородных) систем, состоящих из I, II, III, ... сортов атома, удовлетворительно описывается принципом суммирования соответствующих обратных энергетических величин по уравнениям (5-8) что соответствует минимуму ослабления колебаний, происходящих в противофазе;
2. При взаимодействии одноименнозаряженных (однородных) подсистем выполняется принцип алгебраического сложения их Р-параметров по уравнениям:
£ Ро
е Ро _ Ро+Ро+•••+рт
I Рэ _-
(8а) (9)
_1 к
где Я - размерная характеристика атома (или химической связи) - что соответствует максимуму усиления колебаний, происходящих в фазе.
Применяя методологию Р-параметра на основе экспериментальных данных около тысячи разнообразных систем были установлены [8] пространственноэнергетические принципы изоморфного замещения:
Г
1. Полное (стопроцентное) изоморфное замещение и структурное взаимодействие происходит при приближенном равенстве Р-параметров валентных орбиталей взаимозаменяющихся атомов: РЭ и РЭ
2. Р-параметры валентной орбитали атома ее наименьшего значения определяют ту орбиталь, которая главным ответственна за изоморфизм и структурные взаимодействия.
Модифицируя правила сложения обратных значений энергетических величин подсистем применительно к сложным структурам, можно получить уравнение расчета РС-параметра сложной структуры [6]:
± ( 1 Л ( 1
Рс
(10)
,ЫРэ )1 \ ЫРэУ2 где N и N - число однородных атомов в подсистемах.
При образовании раствора и других структурных взаимодействиях в местах соприкосновения атомов-компонентов должна устанавливаться единая электронная плотность. Этот процесс сопровождается перераспределением электронной плотности между валентными зонами обеих частиц и переходом части электронов из одних внешних сфер в соседние.
Очевидно, что при близости электронных плотностей в свободных атомах-компонентах, процессы переноса между граничными атомами частиц окажутся минимальными, что будет благоприятствовать образованию новой структуры. Таким образом, задача оценки степени структурных взаимодействий во многих случаях сводится к сравнительной оценке электронной плотности валентных электронов в свободных атомах (на усредненных орбиталях), участвующих в процессе по уравнению:
Рэ - рЭ
^200%
(11)
Рэ + Рэ
По данной методике была проведена оценка степени структурных взаимодействий (р) во многих (более тысячи) простых и сложных системах [6]. Построена номограмма зависимости р от коэффициента структурного взаимодействия (а) - рис. 1.
Рис. 1 - Зависимость степени структурных взаимодействий от коэффициента а
Изоморфизм как явление принято рассматривать применительно к кристаллическим структурам. Но, очевидно, аналогичные процессы могут происхо-
дить и между молекулярными соединениями, где роль и значение их никак не меньше, чем у чисто кулонов-ских взаимодействий. Диффузионные процессы в особенности процессы замещения по-видимому тоже можно оценить через методологию Р-параметра.
Методология расчетов
Установлено, что при самодиффузии энергия активации часто равна сумме энтальпий образования и перемещения вакансий. Очевидно, в любом реальном случае могут одновременно действовать различные механизмы диффузии, но всегда энергия активации должна определяться спецификой и степенью межатомных взаимодействий в структурах.
Таким образом, задача оценки энергии активации во многих случаях сводится к определению реальной энергии парного межатомного взаимодействия атома диффузии и атомов диффузионной среды -для каждого конкретного вида взаимодействий.
Ранее, используя исходные пространственноэнергетические представления были рассчитаны коэффициенты диффузии некоторых тугоплавких окислов [5] через суммарный Р-параметр взаимодействующих атомов диффузии и диффузионной среды.
Покажем теперь, что с помощью представления о Р-параметре можно достаточно надежно и просто оценивать энергию активации при переносе атомов и молекул в различных системах. Для этого используются табулированные значения Р0-параметров, рассчитанные через энергию ионизации по уравнениям (5-8), которые приведены в табл. 1. В диффузионных процессах с преобладанием ионных структур предпочтительно в качестве орбитальной энергии использовать энергию ионизации атома (Е) в отличие от чисто ковалентных взаимодействий, когда применяются в расчетах величины энергии связи электронов (Ж).
Определим с помощью Р-параметра усредненную эффективную энергию парного межатомного взаимодействия в системе М'- М''. Просуммировав Р0 по валентным электронам и разделив величину Р0/2г,-на число эффективных валентных электронов атома (п), получим некоторую эффективную энергию атома, приходящуюся на один валентный электрон:
О = -Р^
2пп
Применяя установленный ранее принцип сложения обратных величин РЭ-параметров - уравнение (10), получим результирующую величину эффективной энергии парного взаимодействия атомов 1 и 2 в процессе диффузии и самодиффузии:
± + _1
Еа О! 02
1
Еа
- 2
(гП ^
V Ро J1
V Ро J2
или:
(12)
где Еа - энергия активации.
Таблица 1 - Р-параметры валентных орбиталей нейтральных атомов в основном состоянии (рассчитанные через энергию ионизации атомов)
Атом Электроны валентных орбиталей Ех (эВ) Г (А) 2 Я: (эВА) Ро (эВА) ЕРо (эВА)
Н 181 13,595 0,5295 14,394 4,7985 4,7985
и 281 5,390 1,586 5,890 3,487 3,487
С 2Р1 2Р1 281 281 11,260 24,383 47,86 64,48 0,596 0,596 0,620 0,620 35.395 35.395 37.243 37.243 5,641 10,302 16,515 19,281 51,739
О 2Р1 2Р1 13,618 35,118 0,414 0,414 71.380 71.380 5,225 12,079 17,304
№ 381 5,138 1,713 10,058 4,694 4,694
Мд 381 381 7,469 15,035 1.279 1.279 17.501 17.501 6,274 9,162 15,436
Р(!!!) Он Он Сц сососо 10,487 19,73 30,16 0,919 0,916 0,916 38.199 38.199 38.199 7,696 12,268 16,038 35,996
К 481 4,339 2,162 10,993 5,062 5,062
Са 481 481 6,113 11,871 1.690 1.690 17.406 17.406 6,483 9,320 15,803
С1 3Р1 12,268 0,728 59,842 8,125 8,125
N 2Р1 2Р1 2Р1 29,60 47,426 77,472 0,488 0,487 0,487 52.912 52.912 52.912 6,257 11,319 16,078 33,664
Мп(!!) 481 481 7,435 154640 1.278 1.278 25.118 25.118 6,895 11,130 18,025
Мп(!!!) за1 33,69 0,3885 177,33 12,200 30,225
Ре(!!) 481 481 7,893 16,183 1.227 1.227 26.57 26.57 7,098 11,364 18,462
Ре(!!!) за1 30,64 0,365 199,95 10,564 29,026
Ре(!!) 3 4 7,893 16,183 1,227 0,365 26,57 199,95 7,098 5,7372 12,835
Ре(!!!) за1 30,64 0,365 199,95 10,564 23,399
Т1 6Р1 6,108 1,319 60,054 7,037 7,037
Здесь и далее введение множителя 2 для г, характеризует обычно объемную диффузию, а без него - поверхностную.
Результаты расчетов Еа по уравнению (12) для многих бинарных систем приведены в [6].
Для расчета энергии активации диффузионных процессов в бинарных системах находится вначале эффективная энергия межатомного взаимодействия, например пары металл-кислород (в оксидах) или металл (1)-металл (2) по уравнению:
1 1 1
где
Ос о; о;
(
о;=
(13)
V Г Л у
(
о;=
Р
Л
гЛ
(13а,13б)
здесь О; и О1 - эффективные Р-параметры атомов 1 и 2, п1 и п2 - число их валентных электронов в химической связи. Так как энергия активации диффузии соответствует в данной модели общей эффективной энергии межатомного взаимодействия в системе диффундирующий атом - диффузионная среда, то получаем:
1 - J_
Еа - О
где Р: - значение эффективного Р-параметра диффундирующего атома:
_1 Л.
О1 + Ос
(14)
О;- — пп
(15)
у2
Энергия активации диффузии в биосистемах
По теории Волькенштейна М.В. перенос ионов через мембрану можно трактовать как движение особых квазичастиц («конформонов»), состоящих из носителей электронного заряда или сдвига электронной плотности. «Есть основание считать, что конфор-мационное движение представляет собой ограниченную непрерывную диффузию в протяженной потенциальной яме» [11]. То есть транспорт атомов и молекул через биосистемы рассматривается как диффузионный процесс, который определяется изменениями электронной плотности при электронных конформа-ционных взаимодействиях (ЭКВ).
Пространственно-энергетический параметр (Р-параметр) является прямой характеристикой электронной плотности в атоме на данном расстоянии от ядра. Поэтому представляется целесообразным применение его методологии для оценки энергетики диффузии в биомембранах. Природа выбрала только несколько основных элементов, действующих в жизненно-важных физикохимических процессах биодиффузии. Это натрий, калий, хлор, кальций, магний, водород, фосфор и их соединения. Транспорт может быть пассивный, активный и электродиффузионный.
По уравнению (12) были проведены расчеты энергетических параметров парной связи (¡2с) в системах М-О (где М-Бе, Mg, Са), Р-О и М'-М". В качестве размерных характеристик использовались орбитальные радиусы (г,) для металлических систем и ионные радиусы (ЯИ) - в химической связи Р-О. Результаты расчетов приведены в табл. 2. В последней графе этой таблицы в знаменателе (для металлических систем) приведены экспериментальные значения энергии активации Еа [12]. Направление процесса диффузии указано стрелкой.
Используя найденные значения 2с далее по уравнениям (14,15) были рассчитаны величины энергии активации в некоторых оксидах биосистем (Са, Mg, Р-О). И здесь (как и ранее) для металлов при расчете использовались в качестве размерной характеристики орбитальные радиусы (г,), а для ионов кислорода - размеры аниона (1,3бА) - табл. 3. При оценке диффузии в структуре Р-О использовались только ионные размеры всех атомов.
Связь Первый элемент Второй элемент Qi (эВ)
^ m (b r і (Ä) R„ (Ä) n o°<C ^ m Гі (Ä) Rn (Ä) n rn ъ
Fe-O 29,026 1,227 (3d!4S2) 1 23,656 17,304 0,414 1 41,797 15,107
Mg-O 15,436 1,279 (3S2) 1 12,068 17,304 0,414 1 41,797 9,3646
Ca-O 15,803 1,690 (4S2) 1 9,3509 17,304 0,414 1 41,797 7,6415
Mg-O 15,436 1,279 (3S2) 2 6,0345 17,304 0,414 2 20,899 4,6825
P-O 7,696 (3Р1) 2x1,86 5 0,4138 5,225 (2Р1) 2x1,36 2 0,9605 0,2892
P-O 7,696 (3Р1) 1,86 5 0,8275 5,225 (2Р1) 1,36 2 1,9210 0,5784
P-O 7,796 (3Р1) 1,86 3 1,3792 5,225 (2Р1) 1,36 2 1,9210 0,8028
C——Ca 15,943 2Р2 2,60 2 3,066 15,803 (4S2) 1,04 2 7,5976 1,092/1,010
Fe——Ca 12,835 (4S13d1) 2x0,80 2 4,011 15,803 (4S2) 1,04 2 7,5976 1,31/1,29
Mn—Fe 18,025 (4S2) 0,91 2 9,9038 29,026 (4S23d') 0,67 3 14,441 2,94/2,86
Mn—Fe 18,025 (4S2) 0,91 2 9,9038 18,462 (4S2) 0,80 2 11,539 2,67/2,71
Таблица 3 - Энергия активации диффузии в окислах биосистем
Диффузионный элемент Диффузионная среда Еа (эВ)
Атом Орбитали Po (3BÄ) Гі (Ä) RM no Qi (эВ) Система Qc (эВ) Расчет Эксперимент
Ca 4S2 15,803 1,690 2 4,676 CaO 7,6415 2,90 2,79
O-2 2 2 17,304 Rtf=1,36 2 6,3618 CaO 7,6415 3,47 3,50
Mg 3S2 15,436 1,279 2 6,0345 MgO 9,3646 3,67 3,46
O-2 2 2 17,304 RM=1,36 2 6,3618 MgO 9,3646 3,79 3,56
O-2 2p1 5,225 RM=1,36 1 3,8419 MgO 9,3646 2,72 2,71
O-2 2p1 5,225 RH= 1,3 6 2 1,9210 MgO 4,6825 1,36 1,31
Mg2+ 4S2 18,025 2x0,91 7 1,4149 MgO 9,3646 1,23 1,21
Ca2+ 4S1 6,483 2Rm=2,08 2 1,5584 P-O 0,2892 0,244 0,207
Ca2+ 4S1 6,483 2Rm=2,08 2 1,5584 P-O 0,5784 0,4218 0,414 Гидролиз АТФ
Ca2+ 4S1 6,483 Rm=1,04 2 3,1168 P-O 0,8028 0,638 0,59-0,67 AGАТФ
Для систем CaO и MgO приведены сравни- связью Р-О. Для сравнения приведены эксперимен-
тельные экспериментальные данные по [13,14]. Энер- тальные энергии ионизации, энергии гидролиза АТФ
гия активации диффузии ионов Ca2+ через фосфоли- и ее свободной энергии (AG) - при различных валент-
пиды мембраны оценивалась в первом приближении но-структурных состояниях (конформациях) исход-
как структурные взаимодействия ионов кальция со ных систем. Из таблиц 2 и 3 видно, что расчетные
величины в основном соответствуют экспериментальным данным в пределах допустимых погрешностей расчетов и эксперимента.
Известно [15], что перенос Са2+ с одной стороны мембраны на другую связан с затратой энергии
0,707 эВ и, что перенос двух ионов кальция сопряжен с гидролизом одной молекулы АТФ. Из табл. 3 получаем для двух ионов Са:
2Еа=2-0,244=0,488 эВ, что несколько больше энергии гидролиза АТФ, равной 0,414 эВ. Однако, если учесть, что к.п.д. реальных процессов гидролиза при фотосинтезе составляет 83%, то получаем для двух ионов кальция:
2Еа=0,488-0,83=0,405 эВ (и Еа~0,203 - для одного иона кальция), что хорошо соответствует литературным данным.
Для оценки энергетики диффузионного транспорта с помощью подвижных переносчиков (п.п.) были вычислены значения РЭ-параметров диф-
фундирующих атомов №, К, С1 и Mg (табл. 4). Значения энтальпии активации (АН) ионофоров были взяты по [11]. При этом учитывалось, что эти величины приближенно (если активационный барьер равен энтальпии процесса [16]) можно принимать равными энергии активации (Еа).
В соответствии с исходными принципами данной методологии и по номограмме (рис. 1) полное (р=100%) структурное взаимодействие происходит при значениях а<6%, ограниченное взаимодействие -при 6%<а<(25-30)%. Принимая рЭ = АН, были проведены по уравнению (11) расчеты коэффициента а и (по номограмме) степени структурного взаимодействия (р) для ионофоров валиномицина и монактина. В табл. 4 приведены результаты расчетов и показана принципиальная возможность процесса, его степень или его отсутствие.
Таблица 4 - Диффузия через биомембрану подвижными переносчиками (ПП)
Диффунди- рующий атом Орби- таль Ро (эВА) г і (А) п Рэ = (эВ) ГіП Перенос- чики ЕсАИ а % Р (%) Вид транс- порта
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
№ 381 4,694 1,713 1 2,740 Валино -мицин 2,393 13,5 15-18 ПП
№ 381 4,694 2х1,713 1 1,370 Монактин 1,414 3,16 100 ПП
К 481 5,062 2,162 1 2,341 Валино -мицин 2,393 2,20 100 ПП
СІ зр1 8,125 0,728 7 1,594 Монактин 1,414 12,0 17-22 ПП
СІ зр1 8,125 0,728 5 2,232 Валино -мицин 2,393 6,96 92-96 ПП
Са 482 15,803 1,690 4 2,238 Валино -мицин 2,393 6,69 93-97 ПП
Мд 382 15,436 1,279 4 3,017 Валино -мицин 2,393 23,1 0-5 нет ПП
Ыа 381 4,694 1,713 1 2,740 Грами- цидин 0,404 149 0 нет ПП
К 481 5,062 2,162 1 2,3414 Грами- цидин 0,404 141 0 нет ПП
СІ зр1 8,125 0,728 7 1,594 Грами- цидин 0,404 119 0 нет ПП
Так стопроцентное структурное взаимодействие с валиномицином имеют К, Са и С1, а № - с моноктином. Ограниченное конформационное взаимодействие - у № с валиномицином и у С1 с моноктином. Отсутствие возможности переноса этими ионофорами у говорит в частности о том, почему природа выбрала именно элемент кальций, а не магний в качестве основного регулятора разнообразных внутриклеточных процессов. Получено (по табл. 4) полное отсутствие диффузии с подвижным переносчиком у этих элементов с грамициди-
ном (а>100%), но грамицидин образует в биомембране полярную пору. Ион переносится не одной, а несколькими молекулами ионофора. Это - эстафетный механизм, в котором ионы диффундирующего элемента, по-видимому, двигаются по принципу самодиффузии в энергетическом поле молекул грамицидина. В табл. 5 показан расчет энергии активации (Рі) самодиффузии ионов натрия, калия и хлора - по уравнению (12), в котором для № и К учтена возможность обобществления двух валентных электронов атома среды (п1=1 и п2=2).
Диффузионный элемент Поры
Атом Орбитали Ро (эВА) Г (А) П1-П2 Ql (эВ) по ур. (12) Процесс Не (эВ)
1 2 3 4 5 6 7 8
№ 381 4,694 1,713 1-2 0,457 Самодиффузия 0,404
К 481 5,062 2,162 1-2 0,390 Самодиффузия 0,404
СІ 3Р1 8,125 0,728 7-7 0,399 Самодиффузия 0,404
Там же даны результаты вычисления коэффициента а и определения степени структурного взаимодействия (р) при диффузии ионов №, К и С1 через поры с грамицидином. Показано, что ион №+ имеет ограниченную диффузию, а ионы К+ и С1- -стопроцентную. Это - при структурных условиях. Конформационные изменения за счет внешних воздействий (например - температуры) могут дать определенные сдвиги в оптимальных значениях этих критериев.
Относительная проницаемость каналов биомембран
Величина относительной проницаемости каналов биомембран в диффузионных процессах (у) прямопропорциональна коэффициенту диффузии и зависит от геометрических (пространственных) характеристик мембраны, ее каналов и диффундирующих структур - уравнения (1а). В работе [5] применительно к твердофазным структурам показана экспериментальная зависимость между суммирующим Р-параметром диффузии и коэффициентом диффузии для стандартно - сравнимых условий процесса. В ли-
тературе, например [3,4], большое внимание уделяется геометрическим критериям проницаемости. Конечно, эти критерии являются необходимыми факторами проницаемости, но очевидно недостаточными и даже, может быть не главными. Так в работе [4] показано на примере гидроксиламмония и метиламмония, что данные структуры, обладая примерно одинаковыми размерами, имеют принципиально разную проницаемость через биоканалы натрия и калия.
Поэтому можно предположить наличие прямой функциональной зависимости между величиной относительной проницаемости мембран и степенью структурного взаимодействия (р):
у~р (16)
где р определяется по номограмме, исходя из рассчитанных значений относительной разности Р-параметров коэффициента (а) взаимодействующих структур - уравнение (11).
Проще всего и нагляднее это можно подтвердить на примере №-, К- каналов для одновалентных ионов Ь+ и Т1+ - табл. 6,7.
Таблица 6 - Расчет относительной проницаемости в каналах биомембран
Атомы канала Основной атом канала Диффузионный атом или комплекс а % р (не в %) 7 [14]
о А) РВ (э Ям (А) Р (э Ро (эВА) Ям (А) Рэ (эВ)
Ыа-И 4,694 0,98 4,790 3,487 0,68 5,128 6,814 0,9-0,95 0,9
к-и 5,062 1,33 3,806 3,487 0,68 5,128 29,60 менее 0,01 0,02
Ыа-Т1 4,694 0,98 4,790 7,037 1,36 5,223 8,654 0,35-0,4 0,33
К-ТІ 5,062 1,33 3,806 7,037 1,36 5,223 31,40 менее 0,01 ?
2Ма-(НзЫ-ОН) 2х4,694 0,98 9,580 9,057 5,61 ~1,0 ~(1-0,9)
2№-(НзІЧ- СНз) 2х4,694 0,98 9,580 14,125 38,3 0,007
2Ыа-(НзЫ- СНз) 2х5,062 1,33 7,612 14,125 59,9 0,02
Таблица 7 - Структурные РС-параметры гидроксиламмония и метиламмония
Молекула комплекс 1-й комплекс 2-й комплекс Комплекс Расчетные формулы
Ро (эВА) Ям (А) Рэ (эВ) Ро (эВА) Ям (А) Рэ (эВ) Пс (эВ)
NH3+ 33,664 1,48 22,746 3x4,7985 1,36 10,575 7,2190 1 + 1 _ 1 Рэ Рэ Pc
OH 5,225 1,36 3,8419 4,7985 1,36 3,525 1,8383 1 + 1 _ 1 Рэ Рэ Pc
NH3+-OH 9,057 Pc _ Pc + Pc
3 H О 51,739 2,60 19,900 3x4,7985 1,36 10,575 6,9066 1 + 1 _ 1 Рэ Рэ Pc
3 H О 1 + 3 H N 14,125 Pc _ Pc + Pc
Здесь Р-параметры рассчитаны по уравнению (6а), в котором в качестве размерной характеристики использован радиус иона - ЯИ, а коэффициент а рассчитан по уравнению (11). Величина р, выраженная не в % определялась по номограмме (рис.1), построенной для Р-параметров, вычисленных через энергию ионизации.
Для сложных комплексных структур, необходимо определить их суммарный структурный РС-параметр, используя выше приведенные правила сложения Р-параметров применительно к органическим молекулам. В каждом отдельном фрагменте молекулы РС-параметр рассчитан по принципу сложения обратных величин исходных параметров, а Р-параметры фрагментов алгебраически складываются [6]. В табл. 7 приведены эти формулы и результаты вычислений Р-параметров для гидроксиламмония и метиламмония, а в табл. 6 показаны полученные значения а и р в этих случаях. Необходимо отметить, что менее точно получаются значения р по номограмме (рис. 1) для а>(25-30)%. В остальном получаются достаточно близкие совпадения реальных значений р и у.
Общие выводы
1. Исходя из первичных пространственноэнергетических свободных атомов дана методика вычисления энергии активации диффузионных процессов в биомембранах.
2. Относительная проницаемость биомембран численно равна степени структурного взаимодействия, полученной по номограмме через относительную разность Р-параметров взаимодействующих структур.
3. Расчетные величины в основном согласуются с экспериментальными и литературными данными (в пределах возможных погрешностей экспериментов и расчетов).
Литература
1. Кометиани З.П., Векуа М.Г. Кинетика мембранных транспортных ферментов - в Сб. Биохимия мембран -М.Кн.5,В.ш.,1988,111с.
2. Ремизов А.Н. Медицинская и биологическая физика. М.:В.ш.,1987,638с.
3. Рубин А.Б. Биофизика.Кн.1.Теоретическая биофизи-ка.М.:В.ш.,1987,319с.
4. Рубин А.Б. Биофизика.Кн.2.Биофизика клеточных процессов. М.:В.ш., 1987,303с.
5. Кораблев Г.А. Расчет коэффициента диффузии тугоплавких окислов металлов на основе использования пространственно-энергетических параметров нейтральных ато-мов//В Сб. Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. М.:Наука,1981,с.46
6. Korablev G.A. Spatial - Energy Principles of Complex Structures Formation. Brill Academia Publishers and VSP, Leiden, The Netherlands, 2005,- 426p. (Monograph).
7. Fischer C.F. Average-Energy of Configuration Hartree-Fock Results for the Atoms Helium to Radon.//Atomic Data,-1972, -№ 4, -p. 301-399.
8. Ален К. У. Астрофизические величины. М.: Мир, 1977. -446с.
9. Waber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions//J. Chem. Phys -1965, -V 42, -№12, -p. 4116-4123.
10. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1.//J.Chem. Phys.-1963, -v.38, -№11, -p. 2686-2689.
11. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.:Наука,1988,592с.
12. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.; Металлургия, 1978. -248с.
13. Физико-химические свойства окислов. Справ. Под ред. Г.В. Самсонова. М.:Металлургия,1978,472с.
14. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электро-проводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. -398с.
15. Левицкий Д.О. Кальций и биологические мембраны - в Сб. Биохимия мембран.-М.:Кн.7,В.ш.,1990,126с.
16. Блюменфельд Л.А. Проблемы биологической физики. М.: Наука, 1977, 336с.
© Г. А. Кораблев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики Ижевской государственной сельскохозяйственной академии, biakaa@mail.ru; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаil.ru.
