CC BY
12
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АТОМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОЦЕНКЕ ИХ ДИФФУЗИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ
УДК 541.123+621.791.4:539.378.3
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АТОМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОЦЕНКЕ ИХ ДИФФУЗИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ
СОЛОВЬЕВ С. Д., *КОРАБЛЕВ Г. А.
Ижевский государственный технический университет, Ижевск, Россия *Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Приведена методология оценки диффузионной подвижности атомов химических элементов в кристаллических структурах, основанная на определении энергии активации диффундирующего атома, исходя из его пространственноэнергетических параметров при взаимодействии с основными атомами кристаллической решетки металлического сплава.
ВВЕДЕНИЕ
Диффузия атомов химических элементов в кристаллических металлических структурах металлов и сплавов имеет большое значение для большинства технологических процессов сварки, наплавки, биметаллизации, термической обработки и других, определяя их структуру, однородность химического состава и полученные при обработке свойства.
Согласно законам диффузии Фика, основным стимулом диффузионного перемещения атомов в материалах является разность (градиент) их концентраций в соседних объемах. Градиент концентрации возникает из-за неравномерности распределения атомов того или иного легирующего элемента в объеме кристаллической структуры металлической системы и особенно проявляется при образовании биметаллического соединения на границе контакта двух сплавов с различной степенью их легированности. При этом направление диффузионного потока атомов легирующего элемента будет направлено из областей с большим его содержанием в области, где его концентрация меньше, чтобы в конечном итоге привести разнолегированную систему к равновесному состоянию с минимальной энергией [1].
Известно также, что чем меньше диаметральный размер атома и чем больше он отличается от размеров атомов, образующих кристаллическую решетку, тем с меньшей межатомной силой он удерживается в ней и для его активации и диффузии требуются
меньшие энергетические затраты (энергия активации диффузии), а перемещение при этом происходит с большей скоростью. Кроме этого на характер и скорость диффузии оказывает влияние строение кристаллической решетки. Так, например, общеизвестно, что в а-Ре с ОЦК решеткой диффузионная подвижность атомов железа и других химических элементов, а также скорость их диффузии, больше, чем в у-Ре, обладающего гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК) [2-5]. Очевидно, что и в этом случае при прочих равных условиях для перемещения атомов на новое место требуются разные энергетические затраты. Именно исходя из минимальности энергетических затрат, наиболее вероятным механизмом диффузионного перемещения атомов в кристаллических структурах в настоящее время считается вакансионный механизм, осуществляющийся по незанятым узловым положениям - вакансиям или по междоузлиям кристаллической решетки металлической системы [3, 4].
В работах [2, 5] отмечается, что диффузия атомов легирующих сплав элементов может происходить не в связи с разностью их концентраций в объеме структуры, а в связи с разностью их термодинамической активности. Особенно это проявляется при сварке разнолегированных сталей и наблюдалось на примере диффузии углерода, который диффундировал из стали с меньшей его концентрацией в сталь с большей концентрацией, но в которой имелись легирующие элементы. Такое поведение углерода связывается именно с влиянием на его термодинамическую активность легирующих элементов. Например, известно, что кремний и никель увеличивают в стали диффузионную подвижность углерода. Карбидообразующие элементы, например хром, молибден и ванадий, - наоборот, снижают его диффузионную подвижность. Трактовка данного механизма действия легирующих элементов на диффузию углерода в стали, приведенная в [3], сводится к следующему. Если атомы легирующего элемента имеют силы связи с атомами углерода меньше, чем с атомами железа, то атомы углерода отталкиваются от этих атомов, что и способствует повышению его термодинамической активности. И наоборот, если атомы легирующего элемента имеют силы связи с атомами углерода больше, чем с атомами железа, то атомы углерода притягиваются к этим атомам, что способствует понижению его термодинамической активности. Равновесное распределение атомов какого-либо химического элемента между составляющими кристаллической металлической структуры установится при условии равенства их термодинамических активностей [2, 5]. В этих же работах приводится методика оценки термодинамической активности углерода через нахождение произведения коэффициентов активности каждого легирующего элемента на диффузионную подвижность атомов углерода. Однако данный подход и трактовка механизма не отражают физический смысл взаимодействия атомов и предполагают использование экспериментальных числовых коэффициентов, которых может не оказаться в литературе для конкретного сплава или атома.
Целью данной работы являлась оценка диффузионной подвижности атомов химических элементов в кристаллических структурах на основе их пространственноэнергетических параметров.
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПАРАМЕТР АТОМА ХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Атом любого химического элемента можно представить как систему, образованную разноименно-заряженными массами ядра и электронов. В этой системе энергетическими характеристиками подсистем являются: орбитальная энергия
электронов и эффективная энергия ядра, учитывающая экранирующие эффекты (по Клементи). При этом в качестве орбитальной энергии может использоваться или энергия связи электронов или энергия ионизации атома (Е). На этом основании в работе [6] было обосновано и введено понятие Р-параметра атома, как усредненной энергетической характеристики его валентных орбиталей, согласно уравнениям:
где Е - энергия ионизации атома [7];
г/ - орбитальный радиус /-ой орбитали [8];
2* и п* - эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число [9, 10];
Р0 - пространственно-энергетический параметр [6];
РЭ - эффективный Р-параметр.
Эффективный РЭ-параметр имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме и измеряется в единицах энергии, например, в электрон-вольтах (эВ).
Как показывают расчеты, приведенные в работе [6], величины РЭ-параметров численно равны (в пределах 2%) полной энергии валентных электронов (Ц), которая определялась по статистической модели атома.
Предполагая, что результирующая энергия взаимодействия атомов в металлической системе, ответственная за межатомные взаимодействия, может быть рассчитана по принципу сложения обратных величин их энергетических составляющих [6, 11]. Модифицируя правила сложения обратных значений энергетических величин
(1)
(2)
(3)
(4)
подсистем применительно к сложным структурам, можно получить уравнение для расчета ее энергии (РС-параметр):
1
V *Рэ л
+
V КГЭ J 2
где N1 и N2 - число однородных атомов в подсистемах.
При образовании межатомных связей, в частности металлических, и других структурных взаимодействиях между валентными зонами обеих атомов устанавливается единая электронная плотность, сопровождающаяся переходом валентных электронов из одних внешних сфер одного атома в соседние сферы другого и наоборот [4]. Остовые электроны атомов, по-видимому, в таком обмене не участвуют. Очевидно, что при близости электронных плотностей в свободных атомах, энергетические затраты на процессы их диффузии окажутся минимальными. На это указывают данные работы [4]. Кроме того, в [4] установлено, что при самодиффузии атомов энергия их активации часто равна сумме энтальпий образования и перемещения вакансий. Очевидно, в любом реальном случае в металлических структурах могут одновременно действовать различные механизмы диффузии атомов, но всегда энергия их активации определяется межатомными взаимодействиями.
Таким образом, задача оценки энергии активации диффузии атомов в металлических структурах можно свести к сравнительной оценке энергий валентных электронов в свободных атомах на усредненных орбиталях, участвующих в процессе взаимодействия с другими атомами.
МЕТОДОЛОГИЯ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ДИФФУЗИИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ
При парном взаимодействии атома А с атомом В энергия образующийся системы определится, согласно (1), сложением обратных величин их пространственноэнергетических параметров [11]:
1
Еа
= 2
+
V^Po J В
(6)
где ги - радиус иона;
п - количество валентных электронов атома;
ЕРо - сумма пространственно энергетических параметров атома по валентным орбиталям.
При самодиффузии атома в однородной среде таких же атомов имеем п1=п2 и Рэ1=Рэ2. Тогда уравнение (6) запишется:
Еас =
4ги ■ п
где Еас - энергия активации самодиффузии атома.
Используя табулированные для ряда атомов химических элементов значения их размеров и валентности, по уравнениям (6-7) были рассчитаны значения энергии их активации самодиффузии и диффузии в кристаллических структурах на основе а-Ре и у-Ре, приведенные в табл. 1.
Сопоставление рассчитанных по данной методике величин энергий активации с её экспериментальными значениями (по данным работ [12-16]) при диффузии ряда химических элементов показывает (табл. 1), что они находятся в удовлетворительном согласовании между собой (в пределах погрешности эксперимента).
Таблица 1
Энергия активации диффузии атомов в металлических системах
Растворитель Диффундирующий элемент Еас, ЭВ
Атомы Ро, эВА п г И, А Атомы Ро, эВА п Ги, А Расчет по (6-7) Литературные данные
у-Ре 29,026 3 0,67 у-Ре ^2) 18,462 2 0,80 3,207 2,8-3,2
самодиффузия
Сг 25,835 3 0,64 3,483 3,468
С (2Р3) 32,458 3 2,60 1,615 1,586
Мп ^2) 18,025 2 0,91 2,937 2,71-2,861
у-Ре ^2) 18,462 0,80 Мп №2) 18,025 2 0,91 2,665 2,419
№ №2) 18,838 2 0,74 3,026 2,905
Мо 17,475 2 0,915 2,613 2,557
W 20,689 2 0,98 2,792 2,709
у-Ре 29,026 0,80 Си(Г) ^) 7,081 1 0,98 2,408 2,309-2,558
Си(П) (4S13d1) 13,272 2 0,80 2,634 2,644
а-Ре 23,399 0,67 а-Ре (4S13d1) 12,835 2 0,80 2,375 2,493-2,658
самодиффузия
Сг (4S13d2) 25,835 3 0,64 3,121 2,904-3,022
а-Ре 12,835 0,80 С (2Р1) 5,641 1 2,60 0,854 0,867-0,833
Температурный фактор в данном подходе косвенно учитывался через выбор наиболее валентно-активных орбиталей атома. Так, например, для трехвалентного
Из приведенных данных видно, что величина энергии активации процесса диффузии атомов в кристаллических структурах является показателем их термодинамической активности. Чем она меньше, тем большей диффузионной подвижностью обладает атом, и наоборот. Так, например, энергия активации диффузии углерода в а-¥е составляет 0,854 эВ, а в у-Ре - 1,615 эВ, т.е. величину почти в два раза меньшую, и поэтому его диффузионная подвижность и скорость диффузии в структуре а-¥е выше, чем в у-Ре.
Наличие других легирующих элементов в сплаве и их концентрация оказывает существенное влияние на диффузионную подвижность атомов конкретного химического элемента. Это связано с изменением энергии в кристаллической решетке вследствие замены её атомов (железа в частности) атомами легирующих элементов, которое учтем, введя в уравнение (6) коэффициент активности структуры /ас, характеризующий влияние всех компонентов сплава на изменение энергии активации диффундирующего элемента. Тогда применительно к энергии активации диффузии углерода в стали, уравнение (6) запишется:
В работе [2] показано, что суммарный коэффициент активности легирующих элементов стали по отношению к углероду определяется произведением коэффициентов активности каждого из элементов, которые, в свою очередь, экспоненциально зависят от атомной массы и доли легирующего элемента в сплаве и находятся экспериментальным путем. Это затрудняет проведение оценки диффузионной подвижности атомов химических элементов в кристаллических структурах.
В работах [18, 19] установлено, что коэффициент диффузии атомов химических элементов [18] и энергия активации их химических реакций между собой [19] экспоненциально зависят от коэффициента изоморфного замещения атомов в кристаллических структурах. На основании этих положений можно предположить, что коэффициент активности структуры также экспоненциально зависит от коэффициента изоморфного замещения, который и будет определять те изменения в её энергетическом состоянии, которое вносится вследствие замены атомов железа (в частности) атомами легирующих элементов. Проведенные расчетно-аналитические исследования позволили установить зависимость коэффициента активности структуры
элемента железа в общем случае валентно-активными орбиталями могут быть 4S23d1 -при низких температурах и 4S13d2 - при более высоких температурах процесса диффузии.
Е
1
'аС
(8)
fac от параметров атомов химических элементов её составляющих (включая и сам диффундирующий элемент):
n
fa = еХР (Z (-а Л Л • Яг,Л / Zi )), (9)
i=1
где ai - коэффициент изоморфного замещения атомов железа атомами легирующего
элемента;
А.л и - атомная масса и долевая атомная концентрация легирующего элемента в стали, соответственно;
Zi - координационное число химического элемента.
Коэффициент изоморфного замещения [20] для стали запишется:
P / R — P / R
а. = oFe oFe т т , (10)
“ PoFe / RoFe + PoJ Roi
где a. - коэффициент изоморфного замещения железа i легирующим элементом;
PoFe - пространственно энергетический параметр атома железа (по зависимости
(3));
Poi - пространственно энергетический параметр атома легирующего элемента; RoFe, Roi - радиус атома железа и легирующего элемента, соответственно.
В табл. 2 приведены рассчитанные по уравнению (8) с учетом (9 и 10) значения энергии активации углерода в некоторых марках стали. Сопоставление с экспериментальными данными работы [2] показало их удовлетворительное совпадение.
Таблица 2
Энергия активации диффузии углерода в сталях
Марка стали Температура, оС EaC, эВ [2] I EaC, эВ по (8)
Ст3 1000-1150 1,3871 I 1,4524
Саль 60 780-1080 1,4348 I 1,3635
Сталь 60С2 780-1080 1,2658 I 1,2434
Сталь 15Х25Т 1000-1150 1,4742 I 1,5385
Сталь 15ХГ2М 780-1080 1,4936 I 1,4709
Сталь 08Х18Н10Т 1000-1150 1,6948 I 1,6704
Сталь 08Х18Н10 500-870 1,5648 I 1,6455
Сталь 08Х17Т 1000-1150 1,6038 I 1,7078
Сталь 08Х13 500-870 1,6558 I 1,6590
Сталь 0Х23Н28М2Т 550-1150 1,6428 I 1,6300
Сталь 10Х17Н13М3Т 550-1150 1,5865 I 1,6641
Из проведенного анализа следует, что термодинамическое равновесие атомов химического элемента в соседних объемах кристаллической структуры или на границе соединения в биметаллах достигается при условии равенства энергий активации их диффузии. В противном случаи, они будут диффундировать в направлении областей, где их энергия активации диффузии больше, т.е. где они менее диффузионно подвижны.
ВЫВОДЫ
1. Энергия активации диффузии атомов химического элемента является показателем их термодинамической активности. Чем меньше её величина, тем большей диффузионной подвижностью обладают атомы, и наоборот - чем она больше, тем менее подвижны атомы в кристаллической структуре.
2. Разработана методология оценки диффузионной подвижности атомов химических элементов в кристаллических структурах, основанная на определении энергии активации диффундирующего атома, исходя из его пространственноэнергетических параметров при взаимодействии с основными и легирующими атомами кристаллической структуры металлического сплава.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дементьев В. Б., Соловьев С. Д., Шаврин О. И. Основы технологии изготовления биметаллических цилиндрических деталей. -Ижевск : Изд-во ИПМ УрО РАН, 2007. -235 с.
2. Голованенко С. А. Сварка прокаткой биметаллов. -М. : Металлургия, 1977. -
160 с.
3. Лившиц Л. С. Металловедение для сварщиков. -М. : Машиностроение, 1979. -
253 с.
4. Уманский Я. С., Финкельштейн Б. Н., Блантер М. Е. и др. Физические основы металловедения. -М. : Металлургия, 1955. -724 с.
5. Могутнов Б. М., Томилин И. А., Шварцман Л. А. Термодинамика железоуглеродистых сплавов. -М. : Металлургия, 1972. -328 с.
6. Korablev G.A. Spatial - Energy Principles of Complex Structures Formation. The Netherlands, Leiden, Brill Academia Publishers and USR, 2005. -426 p.
7. Ален К.У. Астрофизические величины. -М. : Мир, 1977. -446 с.
8. Waber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions // J.Chem. Phys. - 1965. -V.42, № 12. -Р. 4116- 4123.
9. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, I // J.Chem. Phys. -1963. -V.38, №11. -Р. 2686-2689.
10. Clementi E., Raimondi D.L. Atomik Screening Constants from S.C.F. Functions,
II // J. Chem. Phys. -1967. -V.47, № 4. -Р. 1300-1307.
11. Соловьев С. Д., Кораблев Г. А., Кодолов В. И. Расчет энергии активации объемной диффузии и самодиффузии элементов в твердых телах // Химическая физика и мезоскопия. -Ижевск : Изд-во ИПМ УрО РАН, 2005. -Т. 7, №1. -С.31-40.
12. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах. -М. : Металлургия, 1978. -248 с.
13. Джафаров Т.Д. Дефекты и диффузия в эмпитаксиальных структурах. -Л. : Наука, 1978. -207 с.
14. Болтакс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. -М. : Наука, 1972. -384 с.
15. Bardeen J., Herring С. in "Imperfections in Nearly Perfect Crystals".-Wiley,-N.Y. 1952. -261 р.
16. Старк Д. П. Диффузия в твердых телах. -М. : Энергия, 1980.- 240 с.
17. Смитлз К. Дж. Металлы. -М. : Металлургия, 1980. - 447 с.
18. Кораблев Г. А., Кодолов В. И. Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно-энергетических характеристик атомов // Химическая физика и мезоскопия. -Ижевск : Изд-во ИПМ УрО РАН, 2001. -Т. 3, №2. -С.243-254.
19. Кораблев Г. А. Расчет коэффициента диффузии тугоплавких окислов металлов на основе использования пространственно-энергетических параметров нейтральных атомов / Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. -М .: Наука, 1981. -С.4-6.
20. Соловьев С. Д., Кораблев Г.А., Дементьев В. Б. Растворимость компонентов в металлической системе Co-W-Ni-Cr-Fe // Химическая физика и мезоскопия. -Ижевск : Изд-во ИПМ УрО РАН, 2004. -Т. 6, №1.-С.28-40.
SUMMARY. The methodology of an estimation diffusive mobility of atoms of chemical elements in the crystal structures, based on definition of energy of activation diffusing atom is resulted, proceeding from his spatial - power parameters at interaction with the basic atoms of a crystal lattice of a metal alloy.
