CC BY
2DOI 10.24412/cl-37235-2024-1-69-73
РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ ТУЛИЯ
Н.Н. Мхитарян 12
1 Армянский государственный педагогический университет имени Х. Абовяна 2Институт физических исследований Национальной академии наук Армении
nune.mkhitarian@gmail. com
АННОТАЦИЯ
В данной статье получены спектры Рамановского рассеяния монокристаллов ниобата лития легированных редкоземельными ионами тулия LiNbO3:Tm3+ при лазерном возбуждении на длинах волн 785нм и 532нм. Оценены изменения состава и структуры кристаллов впоследствии легирования. Обсуждены механизмы появления в полученных спектрах при возбуждении лазером на 785нм широкополосных линий наряду с разрешенными Раманосвкими модами. Ключевые слова: кристалл, ниобат лития, Рамановская спектроскопия.
Введение
Кристаллы ниобата лития (LN), ввиду своих уникальных нелинейно оптических, электрооптических, пьезоэлектрических и фоторефрактивных свойств, являются одними из наиболее широко используемых и исследуемых материалов.
Однако, помимо своих основных применений, в частности, в плане преобразователей частоты излучения лазерного излучения, электрооптических затворов и сред для голографической записи информаций, кристаллы LN, легированные редкоземельными трехвалентными ионами являются перспективным материалом для современных компактных устройств, в частности, в качестве рабочих элементов для лазеров в инфракрасной областях спектра. Прежде всего, они выделяются своей многофункциональностью, дающей возможность одновременного использования в одном элементе нескольких своих свойств, в частности, лазерные, нелинейно оптические, электрооптические, пьезоэлектрические и т.д. [1-5].
Кроме того, исследования последних лет показывают, что кристаллы LN легированные такими редкоземельными ионами, как Yb3+, Er3+, Но3+и Tm3+ могут служить хорошим материалом для создания на их основе оптических сенсоров, оптических охлаждающих систем, лазерных систем с самоохлаждением и лазерных радиационно-балансированных систем [6-9].
Несмотря на большое число публикаций в вышеуказанных направлениях
исследования, в области влияния указанных примесных ионах на состав и структуры LN отсутствуют. В данной работе приведены результаты исследования влияния ионов Tm3+ на состав и структуру кристаллов LN конгруэнтного состава посредством Рамановской спектроскопии.
Материалы и методы
Для приготовления исходных материалов для выращивания кристаллов LN использовались высокочистые соединения фирм Johnson-Mattey (Nb2Os) и Merck (Li2CO3) в виде порошка. Из указанных порошков по твердофазной реакции на воздухе была синтезирована порошкообразная матрица LN. Концентрация примесных ионов Tm3+ составляла 0.01 и 0.1мол% - при добавлении в исходный расплав в виде окиси тулия (чистота - 99,99%, Merck). Кристаллы LN:Tm3+ конгруэнтного состава выращивались методом Чохральского на воздухе в высокочастотной печи на модифицированной установке типа «Донец-3».
Рамановские спектры обратного рассеяния на указанных образцах при конфигурации измерений Y(ZZ)Y и Y(ZX)Y и лазерном излучении 785нм и 532нм регистрированы на Рамановском конфокальном микроскопе типа "Horiba XploRA PLUS". Расчет состава полученных кристаллов, а конкретно: концентрация оксида лития (Li2O) в кристалле на основе Рамановских спектров проведены с использованием метода, предложенным в работе [10]. Для этого используется значение полной ширины на половине максимума (FWHM) фонона Ai(TOi) полученного при конфигурации измерения Y(ZZ)Y.
Результаты
Полученные спектры Рамановского рассеяния при конфигурации измерений Y(ZZ)Y и Y(ZX)Y с лазерном излучении 532нм для кристаллов LN:Tm3+ с концентрацией примесного иона 0.01 и 0.1мол% приведены на Рис.1. Как видно из рисунков, при конфигурации Y(ZZ)Y получены спектры рассеяния только разрешенных при данной конфигурации мод Ai(TO). То же самое можно сказать для конфигурации Y(ZX)Y, при которой получены спектры рассеяния только разрешенных при данной конфигурации мод Е(ТО) (Рис.2.).
Однако при лазерном излучении 785нм при тех же конфигурациях измерений регистрируются широкие, очень интенсивные линии, помимо разрешенных Рамановких мод, которые полостью перекрывают Рамановские линии (Рис. 3).
Рисунок 1. Спектры Рамановского сдвига для кристаллов LN:0.01мол%Tm3+ (а) и LN:0.1мол0%oTm3+ (б) при конфигурации измерений Y(ZZ)Y для лазерного излучения 532нм.
Сравнительный анализ Рамановских спектров, полученных при лазерным излучении на 532нм, для кристаллов Ь№Тш3+ с концентрацией примесного иона 0.01 и 0.1мол% и спектра номинально чистых кристаллов ЬК показывают, что, вне зависимости от наличия и применимых в эксперименте концентрации примесных ионов, в структурах кристаллов изменений не наблюдаются.
Расчет состава полученных кристаллов на основе Рамановских спектров проведены с использованием метода Занга [10] с использанием значения полной ширины на половине максимума (FWHM) фонона А1(Т01), полученной при конфигурации измерения У(22)У для кристаллов номинально чистых кристаллов ЬК, а также кристаллов Ь№Тш3+ с концентрацией примесного иона 0.01 и 0.1мол%, показал, что во всех трех случаях концентрация Ы2О в кристаллах имело значение в пределах 48.45 ±0.02мол%, что соответствует конгруэнтному составу.
Raman shift (cm-') Raman shift 0=m"')
Рисунок 2. Спектры Рамановского сдвига для кристаллов LN:0.01мол%Tm3+ (а) и LN:0Лмол%oTm3+ (б) при конфигурации измерений Y(ZX) Y для лазерного излучения 532нм.
В случае лазерного излучения на 785нм появление интенсивных линии,
помимо разрешенных Рамановких мод, по всей вероятности, связано с появлением люминесценции примесного иона при возбуждении на длине волны используемого лазера, что согласуется с нашими результатами, полученными в работе [10], посвященной исследованиям спектроскопических свойств указанных кристаллов, где наблюдается люминесценция при возбуждении кристалла вблизи 800нм.
Рисунок 3. Спектр Рамановского сдвига для кристаллов LN:0.01мол%oTm3 + при конфигурации измерений Y(ZZ)Y для лазерного
излучения 785нм.
В пользу указанного предположения свидетельствуют также аналогичные данные полученные для кристаллов LN:Ho3+ [11], с той лишь разницей, что в этом случае дополнительные линии связанные с люминесценции примесного иона наблюдались при использования лазера на 532нм.
Обсуждение результатов
На основе результатов анализа Рамановских спектров кристаллов LN:0.01мол%Tm3+ и LN:0.1мол%Tm3+ полученных при конфигурациях измерений Y(ZZ)Y и Y(ZX)Y и лазерного возбуждения на 532нм было показано, что структура и состав кристаллов (концентрация Li2O) в пределах точности эксперимента остается без изменений. Сравнение Рамановских спектров указанных кристаллов при возбуждении на 532нм и 785нм в обоих Y(ZZ)Y и Y(ZX)Y конфигурациях показал, что при возбуждении на 532нм получаются только спектры разрешенных Рамановских линий, однако при возбуждении на 785нм в спектрах наблюдаются интенсивные линии помимо разрешенных Рамановких мод, что, по всей вероятности, связано с люминесценции ионов Tm3+ при указанном возбуждении.
Автор благодарит Э. Коканян за полезные обсуждения постановки задачи и помощь в экспериментах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cordova-Plaza A., Digonnet M., Shaw H. Miniature CW and Active Internally Q-Switched Nd:MgO:LiNbO3 Lasers/IEEE J. Quantum Electronics, vol. QE-23, 2, 1987. PP. 262-266.
2. Lallier E., Pocholle J.P., Papuchon M., M. de Micheli et al. Nd:MgO:LiNbO3 waveguide laser and amplifier /Optics Letters, 15, 1990. PP. 682-684.
3. Jinhao W., Yueping Z., Haiping X. et al. Growth of Nd3+ doped LiNbO3 crystals using Bridgman method and its spectral properties/ Bulletin of Materials Science, 32, № 2, 2009. PP. 183-186.
4. Montoya Е., Sanz-Garcia J.A., Capmany J., Bausa L.E., Diening A., Kellner T., Huber G. Continuous wave infrared laser action, self-frequency doubling, and tunability of Yb3+MgO:LiNbO3/ J. Appl. Phys. 87, 2000. PP. 4056-4062.
5. Streque J., Aubert T., Kokanyan N., Bartoli F., Taguett A., Polewczyk V., Kokanyan E., Hage-Ali S., Boulet P., Elmazria O. Stoichiometric lithium niobate crystals: towards identifiable wireless surface acoustic wave sensors operable up to 600°C / IEEE Sensors Letters, 3, 2019, PP. 1-4.
6. Kokanyan N., Mkhitaryan N.,Demirkhanyan G., Kumar A., Aillerie M., Sardar D., Kokanyan E. LiNbO3-Tm3+ Crystal. Material for Optical Cooling / Crystals, 11, 50. 2021. PP. 1-8.
7. Demirkhanyan G., Kokanyan N., Aillerie M., Kokanyan E. Spectroscopic Properties of LiNbO3-Er3+ Crystal in the wavelength of 1470-1635 nm / J. Contemp. Phys. 57, 4, 2022. PP. 352-357.
8. Demirkhanyan G, Kokanyan E., Demirkhanyan H., Sardar D, Aillerie M. Crystal LiNbO3-Ho3+: Material for optical cooling/J. of Contemp. Phys. (Arm. Acad. of Sci.), 51, 1, 2016. PP. 28-34.
9. Mkhitaryan N., Demirkhanyan G., Kokanyan N., Kokanyan E. LiNbO3: Tm3+Crystal: Material for radiation-balanced laser in the wavelength range of 1650-2000 nm // Armenian Journal of Physics, vol. 16, issue 3, 2023. PP. 102-108.
10. Zhang Y., Guilbert L., Bourson P., Polgar K., Fontana M. Characterization of short-range heterogeneities in sub-congruent lithium niobate by micro-Raman spectroscopy/ J. Phys.: Condens. Matter vol18, 2006. PP. 957-963.
11. Kokanyan N., Kokanyan E., Babajanyan N., Kauffmann T., Fontana M. Luminescence of Ho-doped lithium niobate crystals highlighted by Raman spectroscopy / SPIE Optical Engineering + Applications, v. 10750, 2018. PP. 1-5.
RAMAN SPECTROSCOPY OF TM-DOPED LITHIUM NIOBATE
CRYSTALS
N. Mkhitaryan12
1Armenian State Pedagogical University after Kh. Abovyan 2 Institute for Physical Research NAS RA
ABSTRACT
Raman scattering spectra of lithium niobate single crystals doped with rare earth thulium ions LiNbO3:Tm3+ were obtained under laser excitation at wavelengths of 785 nm and 532 nm. Changes in the composition and structure of crystals as a result of doping are assessed. The mechanisms of the appearance of broadband lines in the obtained spectra upon excitation by a 785 nm laser, beside the allowed Raman modes, are discussed. Keywords: crystal, lithium niobate, Raman spectroscopy.
