CC BY
23
УДК 535:530.182:621.372.632
ТЕРАГЕРЦОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГРАДИЕНТНО-АКТИВИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ С РАЗВИТОЙ ИЗОМОРФНОЙ СТРУКТУРОЙ
Максим Борисович Куксенко
Кубанский государственный университет, 350040, Россия, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, студент, e-mail: kuksenkom@mail.ru
Кирилл Викторович Судариков
Кубанский государственный университет, 350040, Россия, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, аспирант, e-mail: ksudarikov91m@gmail.com
Елена Валерьевна Строганова
Кубанский государственный университет, 350040, Россия, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры оптоэлектроники, тел. (928)423-12-35, e-mail: stroganova@phys.kubsu.ru
В работе проведены спектральные исследования градиентно-активированных кристаллов ниобата лития околостехиометрического состава R=0.97, неоднородно легированных ионами Mg2+ иСг в терагерцовой области спектра.
Ключевые слова: терагерцовая спектроскопия, градиентно-активированный кристалл, ниобат лития, примесные центры, коэффициент поглощения, показатель преломления.
THz SPECTROSCOPY
OF NON-UNIFORMLY DOPED CRYSTALS OF LiNbO3 WITH HIGHLY-ISOMORPHIC STRUCTURE
Maxim B. Kuksenko
Kuban State University, 149, Stavropolskaya St., Krasnodar, 350040, Russia, Student, e-mail: kuksenkom@mail.ru
Kirill V. Sudarikov
Kuban State University, 149, Stavropolskaya St., Krasnodar, 350040, Russia, Ph. D. Student, e-mail: ksudarikov91m@gmail.com
Elena V. Stroganova
Kuban State University, 149, Stavropolskaya St., Krasnodar, 350040, Russia, Ph. D., Associate Professor, phone: (928)423-12-35, e-mail: strroganova@phys.kubsu.ru
Spectroscopic properties of near-stoichiometric (R=0.97) non-uniformly doped crystal of LiNbO3 :Mg2+,Cr3+ in THz spectral range were studied.
Key words: THz spectroscopy, non-uniformly doped crystal, lithium niobate, dopant centers, absorption index, refraction index.
Ниобат лития относится к важнейшим оптическим материалам, который сочетает в себе уникальным образом электрооптические, пироэлектрические,
пьезоэлектрические и нелинейные характеристики, что определяет высокий потенциал его использования в акусто- и оптоэлектронике, оптике, лазерной технике, системах связи и автоматике [1, 2].
Эффективность оптических компонентов, выполненных из ниобата лития, напрямую зависит от свойств и оптического качества монокристалла. Для получения высококачественных монокристаллов ЫКЬ03 необходима не только строгая стандартизация в подготовке шихты и соблюдение технологических регламентов выращивания монокристаллов, но и необходимо разрабатывать эффективные методы контроля оптического качества полученных материалов [3].
Монокристаллы ниобата лития характеризуются развитой изоморфной структурой, которая допускает внедрение самых разнообразных ионов. Для высокосовершенных кристаллов особую роль в формировании оптических характеристик играют дефекты, связанные с особенностями упорядочения катионной подрешетки, обусловленными изменениями отношения К=Ы/ЫЬ, а также присутствием некоторого количества примеси. Примеси в ЫКЬ03 способны внедряться в вакантные октаэдрические пустоты, замещать ионы Ы+ и КЬ5+, вызывая локальные изменения порядка в расположении катионов вдоль полярной оси. При концентрациях примесей порядка десятых и сотых долей процента могут значительно меняться диэлектрические и оптические свойства кристалла, например, его фоторефракция [4-6].
Присутствие дефектов в монокристалле ЫМЬ03 влияет на такие его параметры, как температура Кюри, угол критического фазового синхронизма и температура фазового согласования генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения, ширина линий КР, ЯМР, положение фундаментального края оптического поглощения кристалла, фоторефрактивные свойства. С использованием указанных зависимостей разработан ряд методик контроля однородности монокристалла ЫМЬ03 [7-12] и отклонения состава Я от стехиометрии.
В качестве объектов исследований в данной работе рассматривается нио-
бат лития околостехиометрического состава (Я=0.97) с неравномерным распре-
2+
делением примесных центров [13] нефоторефрактивной примеси М^ . Как было обнаружено ранее [13-14] в градиентно-активированных кристаллах
2+
LiNЬ03:Mg,Cr с неравномерным распределением примесных центров Mg
2+
вдоль оси роста кристалла (концентрационный профиль ионов Mg изменяется от 3 до 1 ат. %) наблюдается зависимость оптических свойств, а именно, транс-
3+
формация спектров поглощения ионов Сг в диапазоне 400 - 900 нм относительно продольной координаты кристалла. Предложенный метод исследования в [14] позволил на основании оптической спектроскопии изучить дефектную
структуру градиентно-активированного кристалла LiNb03:Mg,Cr, а также ее
2+
динамику от концентрационного профиля нефоторефрактивной примеси Mg . Важность понимания процессов формирования дефектов в ниобате лития обусловлена необходимостью создания высокоэффективных PPLN с повышенной лучевой стойкостью к опорному излучению [15-16].
В данной работе предложен оптический метод исследования кристаллов ниобата лития, который позволяет расширить инструментарий изучения дефектной структуры оптических материалов. В современной оптической спектроскопии терагерцовый (ТБ^) диапазон электромагнитного поля занимает особое значение, которое обусловлено наличием в этой спектральной области откликов исследуемых объектов. Спектральный анализ в ТБ2 области позволяет получить информацию о строении и составе молекулярной системы. Известно, что в области 1 ТГц кристаллы ниобата лития имеют значительное поглощение порядка 16-170 см-1 [16]. Величина коэффициента поглощения зависит от состава кристаллической матрицы ниобата лития, а также от температуры.
В представленной работе проведены исследования коэффициентов поглощения и показателей преломления градиентно-активированных кристаллов Ь1МЬ03:М£,Сг, в спектральной области от 0,5 до 3,5 ТБ2. Исследования проводились при помощи терагерцового спектрометра Тега К15. Спектры поглощения и показателя преломления были получены путем сканирования плоскопараллельных кристаллических пластинок исследуемых образцов, вдоль продольной координаты с шагом 1-2 мм. Направление изменения продольной координаты кристаллического образца совпадает с осью роста монокристалла. На рис. 1 приведены результаты исследований спектров поглощения градиент-но-активированных кристаллах ниобата лития в области 1 ТБ2, полученные в произвольных координатах исследуемых образцов. На рис. 1 (а, в) показаны зависимости концентрационных профилей примесных центров исследуемых кристаллов от продольной координаты. Как видно из полученных результатов (рис. 1 (б, г)), коэффициенты поглощения имеют зависимость от концентрационного профиля исследуемых образцов.
Широко используемым косвенным методом оценки состава кристаллов ниобата лития по Я является изучение спектров поглощения ОН-групп в ИК-области [12]. На рис. 2 представлен результат исследования спектров поглощения градиентно-активированного кристалла LiNb03:Mg,Cг в произвольных координатах кристаллической пластинки. Как видно, однозначной оценки по постоянству состава исследуемого образца сделать нельзя.
На рис. 3 представлены результаты исследований зависимостей показателей преломления градиентно-активированных кристаллов LiNb03:Mg, Сг от продольной координаты исследуемых образцов. Маркерами отмечены значения показателей преломления в ТБ2 диапазоне. Как видно из результатов исследований, изменение значений показателя преломления коррелирует с кон-
2+
центрационными профилями нефоторефрактивной примеси Mg в исследуемых кристаллах.
7 и
80
70
60
к 5 X
<и
I 50
5
О 40
30
н X
<и X
н 20 10 0
к -
Ю 5
а «
к я
3,5 -| 3
2,5 -
2 -
1,5 -
1 -
0,5 -
■Мд
ч ч й н о К
и 0
10 20 30 длина кристалла, мм
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1 1,2 1,3
Частота, ТГц
к 5 X
<и
3
о
5
о х
н X
<и X
я
т £
7
6
£ 5 о
н 3 й
о 2
120 100 80 60 40 20 0
я н
^ а & &,
в &1 1
-Mg
.......... ^""Чин,,,,
о к
X1
о4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
Частота, ТГц
Рис. 1. Спектры поглощения градиентно-активированных кристаллов ниобата лития в произвольных координатах кристаллов:
а) концентрационный профиль Mg, б) спектры поглощения кристалла LiNb03:Mg,Cr (концентрация ионов Сг = 0,005 ат. %); в) концентрационные профили иовMg2+ и Сг3+; г) спектры поглощения кристалла LiNb03:Mg,Cr (с двойных концентрационным профилем)
1,2
н
н =
^
в а и
т о
и
23 мм 5 мм 2 мм
а 0,6
3370 3395 3420 3445 3470 энергия, см-1
3495
Рис. 2. Спектры поглощения ОН-групп градиентно-активированных кристаллов в ИК спектральном диапазоне, измеренные в произвольных координатах
кристаллической пластинки
3.5 п
о4
Н
з -
| 2,5 Н
2 -
о =
о г
г
л р
=
^
Е
с; И
1,5 -
0,5 -
а)
-Ма
показатель преломления
4.11
4,09
4,07
4,05
4,03
4,01
3 ^
о И
3.99
10
20
30
40
60
о =
о =
к г г
=г
I
о
7 1 6
5 -4 -3 -2 -1 -
б)
-Ма
—Сг
• показатель преломления
"Т"
2
4 6
дайна кристалла, мм
Г 4,1
- 4 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4
- 3,3 3,2
10
3,1
Рис. 3. Корреляция показателя преломления с концентрационными профилями примесных центров в градиентно-активированных кристаллах:
а) LiNb0з:Mg,Cг (концентрационный профиль ионов Mg2+ изменяющийся от 3 до 1 ат.%);
б) LiNb03:Mg,Cг (концентрационный профиль ионов Mg2+ изменяющийся от 7 до 3 ат.%)
Сопоставляя результаты, полученные разными методами по оценке состава кристаллов, можно сделать заключение о том, что спектроскопия в терагерцо-вом диапазоне потенциально является информативным методом изучения кристаллов и может быть использована в целях расширения инструментария оценки состава и качества кристаллов ниобата лития.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Surface Acoustic Wave (SAW) Devices : Technologies and Global Markets // URL : http://www.bccresearch.com/market-research/instrumentation-and-sensor/surface-acoustic-wave-sensors-technology-markets-ias039a.html.
2. Low-temperature anodic bonding using thin films of lithium-niobate-phosphateglass / S. Woetzel, E. Kessler, M. Diegel, V. Schultze // J. Micromech. Microeng. - 2014. - Vol. 24.- P. 6.
3. Growth of Large Size Lithium Niobate Single Crystals of High Quality by Tilting-mirror-type Floating Zone Method /Abdur Razzaque Sarkera // Materials research. - 2016. - V. 19(3). -P. 505-512.
4. Shandarov S.M., Mandel A.E., Smirnov S.V., Akylbaev T.M., Borodin M.V., Akhmatkhanov A.R., Shur V.Y. Collinear and iso-tropic diffraction of laser beam and incoherent light on periodically poled domain structures in lithium niobate // Ferroelectrics. - 2016. - V. 496. -№ 1. - P. 134-142.
5. Mambetova K.M., Smal N.N., Shandarov S.M., Orlikov L.N., Arestov S.I., Smirnov S.V. Formation dynamics of transmission holograms in lithium niobate crystals doped by copper through high-temperature diffusion // Radiophysics and quantum electronics. - 2015. - V. 57. -Issue 8 - 9. - P. 603-609.
6. Volk T.R., Gainutdinov R.V., Bodnarchuk Y.V., Kokhanchik L.S., Shandarov S.M., Borodin M.V., Lavrov S.D., Liu H., Chen F. Microdomain patterns recorded by an electron beam in HEimplanted optical waveguides on X-cut LiNbO3 crystals // Journal of light wave technology. -2015. - V. 33. - № 23. - P. 4761-4766.
7. Сидоров Н.В., Телятникова Н.А., Палатников М.Н., Бобрева Л.А. Исследование структурных перестроек водородных связей в кристаллах LiNbO3: Mg вблизи пороговой концентрации магния // Журнал прикладной спектроскопии. - 2017. - Т. 84, № 4. -С. 521-526.
8. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Яничев А.А., Титов Р.А., Теплякова Н.А. Структурный беспорядок кристаллов LiNbO3:B и его проявление в спектре комбинационного рассеяния света // Журнал прикладной спектроскопии. - 2016. - Т. 83, № 5. - С. 707-714.
9. Сидоров Н.В., Бобрева Л.А., Палатников М.Н. Концентрационные зависимости спектров ИК поглощения в области валентных колебаний ОН-групп конгруэнтных кристаллов ниобата лития, легированных цинком и магнием // Оптика и спектроскопия. - 2017. -Т. 123, № 2 (8). - С. 246-252.
10. Подэрни К.Е., Пантелей Е. Спектральное исследование однородности химического состава кристаллов ниобата лития // Актуальные проблемы радиоэлектроники и телекоммуникаций. - 2017. - С. 228-230.
11. Сидоров Н.В., Яничев А. А., Палатников М.Н., Габаин А. А., Пикуль О.Ю. Оптическая однородность, дефекты и фоторефрактивные свойства стехиометрического, конгруэнтного и легированных цинком кристаллов ниобата лития // Оптика и спектроскопия. - 2014. -T. 117, № 1. - С. 76.
12. R. Bhatt, I. Bhaumik, S. Ganesamoorthy, R. Bright, M. Soharab, A. K. Karnal, P. K. Gupta. Control of intrinsic defects in lithium niobate single crystal for optoelectronic applications // Crystals. - 2017. - Vol. 7, № 23. - C.1-20.
13. V.V. Galutskiy, M.I. Vatlina, E.V. Stroganova. Growth of single crystal with a gradient of concentration of impurities by the Czochralski method using additional liquid charging // Journal of crystal growth. - 2009. - Vol. 311, I. 4. - C. 1190-1194.
14. Строганова Е.В., Галуцкий В.В., Судариков К.В., Рассейкин Д.А., Яковенко Н.А. Определение центрового состава градиентно-активированных кристаллов ниобата лития с примесью магния, хрома // Автометрия. - 2016. - Т. 52, № 2. - С. 73-80.
15. GalutskiyV. V., Stroganova E.V., Shmargilov S.A., Yakovenko N.A. Frequency conversion in compositionally graded PPLN crystals // Quantum Electronics. - 2014. - Vol. 44, № 1. -C. 30-33.
16. http://www.researchgate.net/publication/226906820_Far_Infrared_Properties_of_Electro-Optic_CrystalsMeasured by THz Time-Domain Spectroscopy/file/79e4150d83b702c7b6.pdf
REFERENCE
1. Surface Acoustic Wave (SAW) Devices : Technologies and Global Markets // URL : http://www.bccresearch.com/market-research/instrumentation-and-sensor/surface-acoustic-wave-sensors-technology-markets-ias039a.html.
2. S. Woetzel, E. Kessler, M. Diegel, V. Schultze. (2014). Low-temperature anodic bonding using thin films of lithium-niobate-phosphateglass. [J. Micromech. Microeng], 24, 6. doi: https://doi.org/10.1088/0960-1317/24/9/095001
3. AbdurRazzaqueSarkera. (2016) Growth of Large Size Lithium Niobate Single Crystals of High Quality by Tilting-mirror-type Floating Zone Method.[Materials Research], 19(3), 505-512.doi: 10.3390/ma5020227.
4. Shandarov S.M., Mandel A.E., Smirnov S.V., Akylbaev T.M., Borodin M.V., Akhmatkhanov A.R., Shur V.Y. (2016). Collinear and iso-tropic diffraction of laser beam and incoherent light on periodically poled domain structures in lithium niobate. [Ferroelectrics], 496( 1), 134-142.doi: https://doi.org/10.1080/00150193.2016.1157439
5. Mambetova K.M., Smal N.N., Shandarov S.M., Orlikov L.N., Arestov S.I., Smirnov S.V. (2015). Formation dynamics of transmission holograms in lithium niobate crystals doped by copper through high-temperature diffusion.[Radiophysics and Quantum Electronics],57( 8 - 9), 603-609.https://doi.org/10.1007/s11141-015-9545-x.
6. Volk T.R., Gainutdinov R.V., Bodnarchuk Y.V., Kokhanchik L.S., Shandarov S.M., Borodin M.V., Lavrov S.D., Liu H., Chen F. (2015). Microdomain patterns recorded by an electron beam in HE-implanted optical waveguides on X-cut LiNbO3 crystals [Journal of Lightwave Tech-nology],33(23), 4761-4766.https://www.osapublishing.org/jlt/abstract.cfm?URI=jlt-33-23-4761
7. Sidorov N. Oh. Telyatnikova N. Ah. Palatnikov M. N., Bobrova L. (2017). A. investigation of structural rearrangements of hydrogen bonds in LiNbO3:Mg crystals near the threshold concentration of magnesium [Journal of applied spectroscopy], 84(4), 521-526.[ in Russian].
8. Sidorov N. Oh. Palatnikov M. N., Yanichev A. A., Titov R. A., Teplyakova N. Ah. (2016). The string disorder Of LiNbO3:b crystals and its manifestation in the Raman spectrum of Raman scattering [Journal of applied spectroscopy],83(5), 707-714. [in Russian].
9. Sidorov N. In. Bobrova L. A., Palatnikov M. N. (2017). Concentration dependence of IR-spectra of absorption in the region of stretching vibrations of Oh-groups of the congruent crystal of lithium niobate crystals doped with zinc and magnesium [Optics and spectroscopy], 123(2), 246252. doi: 10.7868/S0030403417080244. [in Russian].
10. Paderni, K. E., Panteley, E. (2017). Spectral investigation of the homogeneity of the chemical composition of lithium niobate crystals [Actual problems of Radioelectronics and telecommunications], 228-230.
11. Sidorov N. Oh. Yanichev A. A., Palatnikov M. N., Gabain A. A., Pikul O. Yu. (2014). Optical homogeneity, defects and photorefractive properties of stoichiometric, congruent and zinc doped lithium niobate crystals [Optics and spectroscopy], 117(1), 76.doi: 10.7868/S003040341407023X. [in Russian].
12. R. Bhatt, I. Bhaumik, S. Ganesamoorthy, R. Bright, M. Soharab, A. K. Karnal, P. K. Gupta. (2017). Control of Intrinsic Defects in Lithium Niobate Single Crystal for Optoelectronic Applications [Crystals],7(23), 1-20.doi:10.3390/cryst7020023.
13. V.V. Galutskiy, M.I. Vatlina, E.V. Stroganova.(2009). Growth of single crystal with a gradient of concentration of impurities by the Czochralski method using additional liquid charging [Jornal of Crystal Growth], 311(4), 1190-1194, doi:10.1016/j.jcrysgro.2008.11.059.
14. Stroganova E.V., Galutskiy V.V., Sudarikov K.V., Rasseikin D.A., Yakovenko N.A. (2016). The definition of the center of the composition-gradient-activated lithium niobate crystals doped with magnesium, chromium [Optoelectronics, Instrumentation and Data Processing], 52(2), 73-80.doi: 10.15372/AUT20160209.
15. GalutskiyV. V., StroganovaE.V., ShmargilovS.A., YakovenkoN.A. (2014). Frequency conversion in compositionally graded PPLN crystals [Quantum Electronics], 44(1), 30-33.doi: 10.1070/QE2014v044n01ABEH015289.
16. http://www.researchgate.net/publication/226906820_Far_Infrared_Properties_of_Electro-Optic_CrystalsMeasured by THz Time-Domain Spectroscopy/file/79e4150d83b702c7b6.pdf
© М. Б. Куксенко, К. В. Судариков, Е. В. Строганова, 2018
