CC BY
3Научная статья УДК 535.375.54
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.014
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОГО СОВЕРШЕНСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИК НИОБАТА И ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ РАЗНОГО СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЙ ПО СПЕКТРАМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОРЯДКОВ
Николай Васильевич Сидоров1, Александр Юрьевич Пятышев2, Павел Петрович Свербиль3, Александр Владимирович Скрабатун4, Михаил Николаевич Палатников5
15Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева
Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия
2 3 4Физический институт имени П. Н. Лебедева Российской академии наук, Москва, Россия
4Московский государственный технический университет имени Н. Э. Баумана, Москва, Россия
1n.sidorov@ksc.ru, http://orcid.org/0000-0001-9016-1358
2jb_valensia@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-6663-9737
3sverbilpp@lebedev.ru, https://orcid.org/0000-0002-1266-5929
4skrabatunav@lebedev.ru, https://orcid.org/0000-0002-2279-7079
5m.palatnikov@ksc.ru, https://orcid.org/0000-0001-9686-0563
Аннотация
Приведены результаты исследования структурного совершенства кристаллов и керамик ниобата и танталата лития различного состава. В твёрдых растворах семейства LiNbxTa1-xO3 с 0,4 < х < 0,6 обнаружены линии в спектрах КР как первого (в диапазоне 150—900 см-1), так и второго (в диапазоне 900-2000 см-1) порядков. Линии КР второго порядка в диапазоне 900-2000 см-1 были зарегистрированы нами также в монокристаллах ниобата и танталата лития одинарного легирования LiNbO3:Tb (2,24 мас. %), LiTaO3:Cr (0,005 мас. %), танталата лития двойного легирования LiTaO3:Cr (0,2):Nd (0,45 мас. %). Наблюдаемые линии в диапазоне 900-2000 см-1 объяснены как проявление обертонных процессов, соответствующих бифононам. Ключевые слова:
ниобат лития, танталат лития, монокристалл, керамика, легирование, комбинационное рассеяние Благодарности:
статья выполнена при поддержке темы НИОКТР 121072300166-7, а также Российского фонда фундаментальных исследований и Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант 20-52-04001 Бел_мол_а). Для цитирования:
Исследование структурного совершенства монокристаллов и керамик ниобата и танталата лития разного состава и технологий по спектрам комбинационного рассеяния света первого и второго порядков / Н. В. Сидоров [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 4. С. 83-87. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.014
Original article
INVESTIGATION OF THE STRUCTURAL PERFECTION OF LITHIUM NIOBATE AND TANTALATE SINGLE CRYSTALS AND CERAMICS OF DIFFERENT COMPOSITION AND TECHNOLOGIES ON THE FIRST AND SECOND ORDERS RAMAN SCATTERING SPECTRA
Nikolay V. Sidorov1, Alexander Yu. Pyatyshev2, Pavel P. Sverbil3, Alexander V. Skrabatun4, Mikhail N. Palatnikov5
15I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
2 3 4P. N. Lebedev Physical Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
4Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia
1n.sidorov@ksc.ru, http://orcid.org/0000-0001-9016-1358
2jb_valensia@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-6663-9737
3sverbilpp@lebedev.ru, https://orcid.org/0000-0002-1266-5929
4skrabatunav@lebedev.ru, https://orcid.org/0000-0002-2279-7079
5m.palatnikov@ksc.ru, https://orcid.org/0000-0001-9686-0563
Abstract
The results of a study of the structural perfection of crystals and ceramics of lithium niobate and lithium tantalate of various compositions are presented. In solid solutions of the LiNbxTa1-xO3 family with 0.4 < х < 0.6, lines were found in the Raman spectra, both of the first (in the range of 150-900 cm-1) and of the second order, located in the range of 900-2000 cm-1. Second-order Raman lines in the range 900-2000 cm-1 were also recorded by us in single
crystals of single-doped lithium niobate and lithium tantalate LiNbO3:Tb (2.24 wt. %), LiTaO3:Cr (0.005 wt. %), and double-doped lithium tantalate LiTaC^Cr (0.2):Nd (0.45 wt. %). The observed lines in the range 900-2000 cm-1 are explained as a manifestation of overtone processes corresponding to biphonons. Keywords:
lithium niobate, lithium tantalate, single crystal, ceramics, doping, Raman scattering Acknowledgments:
the study was supported by research topics 121072300166-7 and RFBR and BRFFR (grant 20-52-04001 Bel_mol_a). For citation:
Investigation of the structural perfection of lithium niobate and tantalate single crystals and ceramics of different composition and technologies on the first and second orders Raman scattering spectra / N. V. Sidorov [et al.] // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. P. 83-87. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.4.014
Актуальной задачей современного физического материаловедения является разработка структурно высокосовершенных и композиционно однородных функциональных материалов электронной техники на основе нелинейно-оптических монокристаллов и керамик с общей формулой LiNbxTa1-xO3, важнейшими из которых являются монокристаллы ниобата лития (LiNbO3) и танталата лития (LiTaO3). LiNbO3 и LiTaO3 — кислородно-октаэдрические фазы переменного состава с широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме. Номинально чистые монокристаллы LiNbO3 и LiTaO3 характеризуются зависящим от стехиометрии (величины R = [Li]/[Nb]) существенным беспорядком в расположении структурных единиц катионной подрешётки вдоль полярной оси, а керамические образцы, кроме того, — высокой микронеоднородностью: наличием границ зёрен, отличающихся по структуре и степени дефектности от объёма зёрен, микроколичеств примесных фаз. И монокристаллы, и керамика LiNbO3 и LiTaO3 характеризуются высокой внутренней микроструктурированностью, в том числе включающей микроструктуры различного типа из кислородно-октаэдрических кластеров МеО6 (Ме — Li, Nb, примесный металл, вакансия). В легированных кристаллах и керамиках величина R определяется также типом и концентрацией легирующей примеси. Указанные особенности разупорядочения структуры кристаллов и керамик должны приводить к эффектам сильного ангармонического взаимодействия в колебательном движении ионов кристаллической решетки, приводящим при определенных условиях к появлению колебательного спектра второго порядка, свидетельствующего о структурном несовершенстве материала.
Мощным инструментом исследования структурного несовершенства кристаллов LiNbO3 и LiTaO3 как фоторефрактивных фаз переменного состава являются спектры комбинационного рассеяния света (КР) первого и второго порядков. Причем спектры второго порядка наиболее чувствительны к малейшим изменениям особенностей взаимодействий между структурными единицами кристалла. Чем более совершенна структура кристалла, тем слабее ангармонизм колебаний кристаллической решетки, тем менее интенсивным должен быть спектр КР второго порядка. В частности, в спектре КР высокосовершенных кристаллов LiNbO3 стехиометрического состава ([Li]/[Nb] = 1), катионная подрешётка которого наиболее упорядочена в ряду кристаллов других составов, полностью отсутствуют линии, принадлежащие спектру второго порядка [1, 2]. Колебательные спектры второго порядка монокристаллических и керамических кислородно-октаэдрических фаз переменного состава с общей формулой LiNbxTa1-xO3 в настоящее время практически не исследованы ввиду больших экспериментальных трудностей как получения самих спектров, так и их интерпретации. Экспериментальное обнаружение, интерпретация линий, соответствующих спектру второго порядка, установление причин появления этих линий в спектре, установление связи параметров спектральных линий с особенностями структурного несовершенства кристаллов — все это самостоятельная фундаментальная задача большой практической значимости, решение которой позволит создавать высокосовершенные материалы с оптимальными физическими характеристиками.
В данной работе приведены результаты исследований полных спектров КР некоторых составов монокристаллов и керамик с общей формулой LiNbxTal-xOз:Ме (Ме — легирующий металл). Были зарегистрированы в диапазоне 50-2500 см-1 и исследованы спектры КР первого и второго порядков: номинально чистых керамик LiYTa1-YO3 c составами в пределах области гомогенности; номинально чистых керамических твёрдых растворов LiNbxTa1-xO3; монокристаллов одинарного легирования LiNbO3:Tb и LiTaO3:Cr; монокристаллов двойного легирования LiNbO3:Gd:Mg, LiNbO3:Fe:Ce и LiNbO3:Cu:Gd. Все исследованные образцы являются сегнетоэлектриками. На основе общей теории
связанных состояний квазичастиц, возникающих вследствие ангармонического взаимодействия фононов, показана возможность существования в структуре исследованных соединений связанных состояний квадрупольных возбуждений антиполярного типа и определены условия их проявления в колебательном спектре.
Необходимо отметить, что для создания высокосовершенных материалов для преобразования и модуляции излучения в настоящее время активно исследуются монокристаллы LiNbO3 и LiTaO3 с двойным легированием. Двойное легирование позволяет более тонко, чем одинарное, регулировать упорядочение структурных единиц катионной подрешётки и поляризуемость кластеров NbO6, определяющих сегнетоэлектрические и нелинейно -оптические характеристики материала, а также более тонко регулировать тип и количество точечных и комплексных дефектов с локализованными электронами, определяющих величину эффекта фоторефракции. Применяя двойное легирование, когда одна из добавок является «фоторефрактивной», возможно создавать оптические материалы с минимальным временем фоторефрактивного отклика и повышенной стойкостью к оптическому повреждению. Все исследованные в данной работе образцы являются фоторефрактивными фазами переменного состава. Они обладают различной спектральной чувствительностью к повреждению лазерным излучением (optical damage), кроме того, для них характерны отличия в особенностях взаимодействия материала с электромагнитным излучением. Поэтому нами были выполнены сравнительные исследования спектров КР первого и второго порядков перечисленных выше соединений в видимой и ближней ИК-областях спектра при возбуждении спектра лазерными линиями в видимой (^0 = 532 нм) и ближней (^0 = 785 нм) ИК-областях.
Для регистрации спектров КР видимой и ближней ИК-областей использовались спектрометры BWS465-532S и BWS465-785H, позволяющие регистрировать спектры соответственно в диапазонах 50-4000 см-1 и 50-2850 см-1 с разрешением 4,5 и 3,5 см-1 соответственно. Для возбуждения спектров КР в видимой и ближней ИК-областях использовались лазеры с длиной волны 532 и 785 нм. Мощность на этих линиях генерации в обоих случаях составляла до 100 мВт. Все спектры зарегистрированы при комнатной температуре с использованием геометрии обратного рассеяния. Возбуждающее лазерное излучение вводилось в первый канал двухканального световода и фокусировалось после выхода из него на поверхность исследуемого образца вдоль или перпендикулярно полярной оси Z. Фокальная перетяжка находилась в центре исследуемого кристалла. Рассеянный свет собирался в обратном направлении и вводился во второй канал световода. После селективного светофильтра, отсекающего возбуждающее излучение, сигнал КР попадал на щель спектрометра.
Исследования спектров КР керамических твёрдых растворов с общей формулой LiNbxTa1-xO3 обнаружили, что керамика LiNbO3 и LiTaO3 и твёрдый раствор LiNb0.99Ta0.01O3 имеют спектр КР только первого порядка. Однако в спектре соединения LiNb0.99Ta0.01O3 в диапазоне 900-2000 см-1 все же присутствует слабый непрерывный фон для всех зарегистрированных мод. В то же время в других твёрдых растворах семейства LiNbxTa1-xO3 с 0,4< x <0,6, отличающихся более разупорядоченной структурой [3], зарегистрированы спектры КР как первого (расположенного в диапазоне 150-900 см-1), так и второго (в диапазоне 900-2000 см-1) порядков. При этом спектры КР второго порядка в диапазоне 900-2000 см-1 расположены на фоне люминесцентного гало с максимумом « 1250 см-1 и наблюдаются только при возбуждении лазерной линией в ближней ИК-области (785 нм). При возбуждении лазерной линией 532 нм в диапазоне 900-2000 см-1 наблюдаются только спектры первого порядка. В спектре КР второго порядка некоторых образцов впервые были обнаружены две линии, частоты которых превышают точное значение обертона фундаментальной моды 4A1(z). Это убедительно свидетельствует о проявлении в спектре КР второго порядка связанных и резонансных состояний квазичастиц — бифононов. Существенно отметить и то, что в исследованных керамиках с 0,4 < x < 0,6 существуют микрообласти, интенсивность спектра КР второго порядка которых существенно понижена или равна нулю. В то же время в спектре КР номинально чистых и слабо легированных керамик LiNbO3, LiTaO3 и LiN^^Ta^^ такие микрообласти отсутствуют, что свидетельствует о более высокой композиционной однородности керамик. Полученные результаты также убедительно подтверждают данные работы [3] о том, что трансформация с возрастанием х структуры LiTaO3 в структуру LiNbO3 в системе керамических твёрдых растворов LiNbxTa1-xO3 происходит через некоторую промежуточную разупорядоченную структуру, отличную
от структур кристаллов ниобата и танталата лития. Именно для этой промежуточной разупорядоченной структуры характерен колебательный спектр второго порядка в диапазоне 900-2000 см-1 и наблюдается нелинейная зависимость от состава основных параметров спектральных линий — частоты, ширины, интенсивности и параметра формы [3, 4]. При этом крайние соединения в системе твёрдых растворов LiNbxTai-хОз (кристаллы LiNbÜ3 и ЫТаОз) изоморфны и характеризуются пространственной группой симметрии C63V (R3c) с двумя формульными единицами в элементарной ячейке. То есть при переходе (при изменении х) от структуры LiTaÜ3 к структуре LiNbÜ3 структурного фазового перехода не наблюдается.
Исследования по спектрам КР серии керамических твёрдых растворов LiYTai-YÜ3 с составами в пределах области гомогенности (48,5, 48,7, 49,0, 49,1, 49,3, 49,5, 50,5, 50,8, 51,0, 51,2 и 51,4 мол. % Li2O) показывают, что для них, как и для системы твёрдых растворов LiNbxTai-xÜ3, в диапазоне 900-2000 см-1 характерно проявление спектра второго порядка. Однако нелинейность в поведении основных параметров спектральных линий первого порядка, наблюдаемая с изменением х для системы твёрдых растворов LiNbxTa1-xÜ3 [3], в твёрдых растворах LiYTa1-YÜ3 не наблюдается. Причем в спектре КР керамик LiYTa1-YÜ3 указанных выше составов, как и в спектре керамик LiNbxTa1-xÜ3 с 0,4 < х < 0,6, присутствуют две линии с частотами, превышающими точное значение обертона (864 х 2 = 1728 см-1) моды 4Á1(z), соответствующие бифононам.
Пики в спектрах КР второго порядка в диапазоне 900-2000 см-1, соответствующие обертонным процессам, полученные при возбуждении линией 785 нм, были обнаружены нами также в монокристаллах ниобата и танталата лития одинарного легирования LiNbÜ3:Tb (2,24 мас. %), LiTaÜ3:Cr(0,005 мас.%), танталата лития двойного легирования LiTaÜ3:Cr (0,2):Nd (0,45 мас. %) [4-6]. Причем, как и для керамических твёрдых растворов LiNbxTa1-xÜ3 и LiYTa1-YÜ3, при возбуждении лазерной линией 532 нм спектры второго порядка указанных выше монокристаллов в диапазоне 900-2000 см-1 не наблюдаются. Зарегистрированные при возбуждении лазерным излучением ближней ИК-области (785 нм) линии спектра КР второго порядка данных кристаллов расположены на фоне широкого люминесцентного гало с максимумом при ~ 1250 см-1. Данные линии КР поляризованы и проявляются только в геометрии рассеяния
х (zz, zy) х . Наличие полосы фотолюминесценции в исследованных кристаллах в ближней ИК-области может быть обусловлено центрами свечения в виде точечных дефектов TbLi, NdLi, CrTa, CrLi и др., а также наличием дефектов в виде поляронов малого радиуса TaLi и более сложных биполяронных связок в виде Nbu-NbNb, Tau-TaTa.
Появление колебательного спектра второго порядка в исследованных монокристаллах и керамиках можно объяснить на основе общей теории связанных состояний квазичастиц. Согласно работам [5, 7, 8-10], плотность двухфононных состояний р2(<й) в кристаллах можно вычислить с использованием однофононных функций Грина по формуле:
р2(ю) = - Im
2f (с
1-XJ (с)
где — безразмерный параметр ангармонизма, а f О)= du =
Пользуясь этими формулами и методикой, изложенной в работах [5, 7], нами были рассчитаны обертонные состояния полносимметричной моды 4Ai(z) в исследованных кристаллах и керамических твёрдых растворах.
Список источников
1. Anikiev A. A., Sidorov N. V., Palatnikov M. N., Umarov M. F., Anikieva E. N. Parametrization of nonstoichiometric niobate crystals with different states of defectivity // Optical materials. 2021. V. 111. P. 110729.
2. Сидоров Н. В., Волк Т. Р., Маврин Б. Н., Калинников В. Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. 256 с.
3. Сидоров Н. В., Палатников М. Н., Теплякова Н. А., Бирюкова И. В., Титов Р. А., Макарова О. В., Маслобоева С. М. Монокристаллы ниобата и танталата лития разного состава и генезиса. М.: РАН, 2022. C. 288.
4. Sidorov N., Palatnikov M., Pyatyshev A., Sverbil P. Second-order Raman scattering in ferroelectric ceramic solid solutions LiNbxTai-xO3 // Crystals. 2022. V. 12. P. 456-467.
5. Sidorov N. V., Palatnikov M. N., Gorelik V. S., Sveibil P. P. Second-order Raman spectra of a LiNbO3:Tb crystal // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2022. V. 266. P. 120445-120450.
6. Sidorov N., Palatnikov M., Pyatyshev A. Raman Scattering in Douple-Doped Single Crystal LiTaO3:Cr (0.2):Nd (0.45 wt. %) // Photonics. 2022. V. 9. P. 712-722.
7. Gorelik V. S., Pyatyshev A. Yu. Raman scattering in diamond nano- and microcrystals, synthesized at high temperatures and high pressures // Diamond and Related Materials. 2020. V. 110. Р. 108104.
8. Ruvalds J., Zawadowski A. Two-phonon resonances and hybridization of the resonance with single-phonon states // Physical Review B. 1970. V. 2, Issue 4. Р 1172-1175.
9. Ruvalds J., Zawadowski A. Indirect coupling and antiresonance of two optic phonons // Physical Review Letters. 1970. V. 24, Issue 20. Р. 1111-1114.
10. Ruvalds J., Zawadowski A. Resonances of two phonons from different dispersion branches // Solid State Communications. 1971. V. 9, Issue 2. Р. 129-132.
References
1. Anikiev A. A., Sidorov N. V., Palatnikov M. N., Umarov M. F., Anikieva E. N. Parametrization of nonstoichiometric niobate crystals with different states of defectivity. Optical materials, 2021, vol. 111, p. 110729.
2. Sidorov N. V., Volk T. R., Mavrin B. N., Kalinnikov V. T. Niobat litiya: defecty, fotorefractciya, kolebatelniy spektr, polyaritony [Lithium Niobate: Defects, Photorefraction, Vibrational Spectra Polaritons]. Moscow, Nauka, 2003, 255 p. (In Russ.).
3. Sidorov N. V., Palatnikov M. N., Teplyakova N. A., Biryukova I. V., Titov R. A., Makarova O. V., Masloboeva S. M. Monokrystally niobata i tantalata litiya raznogo sostava i genezisa [Single crystals of lithium niobate and tantalate of different composition and genesis]. Moscow, Konstanta, 2022, 288 p. (In Russ.).
4. Sidorov N., Palatnikov M., Pyatyshev A., Sverbil P. Second-order Raman scattering in ferroelectric ceramic solid solutions LiNbxTai-xOs. Crystals, 2022, vol. 12, pp. 456-467.
5. Sidorov N. V., Palatnikov M. N., Gorelik V. S., Sverbil P. P. Second-order Raman spectra of a LiNbO3:Tb crystal. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2022, vol. 266, pp. 120445-120450.
6. Sidorov N., Palatnikov M., Pyatyshev A. Raman Scattering in Douple-Doped Single Crystal LiTaO3:Cr (0.2):Nd (0.45 wt. %). Photonics, 2022, vol. 9, pp. 712-722.
7. Gorelik V. S., Pyatyshev A. Yu. Raman scattering in diamond nano- and microcrystals, synthesized at high temperatures and high pressures. Diamond and Related Materials, 2020, vol. 110, pp. 108104.
8. Ruvalds J., Zawadowski A. Two-phonon resonances and hybridization of the resonance with single-phonon states. Physical Review B, 1970, vol. 2, issue 4, pp. 1172-1175.
9. Ruvalds J., Zawadowski A. Indirect coupling and antiresonance of two optic phonons. Physical Review Letters, 1970, vol. 24, issue 20, pp. 1111-1114.
10. Ruvalds J., Zawadowski A. Resonances of two phonons from different dispersion branches. Solid State Communications, 1971, vol. 9, issue 2, pp. 129-132.
Информация об авторах
Н. В. Сидоров — доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник;
А. Ю. Пятышев — кандидат физико-математических наук, научный сотрудник;
П. П. Свербиль — научный сотрудник;
А. В. Скрабатун — младший научный сотрудник;
М. Н. Палатников — доктор технических наук, главный научный сотрудник.
Information about the authors
N. V. Sidorov — Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Chief researcher;
A. Yu. Pyatyshev — PhD (Physics), researcher;
P. P. Sverbil — researcher;
A. V. Skrabatun — junior researcher;
M. N. Palatnikov — Dr. Sc. (Technology), Chief researcher.
Статья поступила в редакцию 13.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.
The article was submitted 13.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
