Рафинирование натриетермических танталовых порошков Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

В.В. Сухоруков, В.Г. Алтухов, 2007

УДК 622.349.354.2:621.762

В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, В.В. Сухоруков,

В.Г. Алтухов

РАФИНИРОВАНИЕ НАТРИЕТЕРМИЧЕСКИХ

ТАНТАЛОВЫХ ПОРОШКОВ

С целью постоянной миниатюризации компонентов радиоэлектронной аппаратуры и компьютерной техники производители танталовых конденсаторов используют порошки с высокоразвитой поверхностью. Чтобы максимально сохранить величину поверхности порошка спекание анодов проводят при возможно более низкой температуре. Такие условия спекания не обеспечивают дополнительную очистку металла. В то же время в танталовых порошках с высокоразвитой поверхностью, полученных натриетермическим восстановлением из гептафторотанталата калия, могут содержаться оставшиеся в порах после отмывки солей оксофториды и оксотанталаты типа K4Ta4O5Fl4, ТаО^, №2Та8О21, которые характеризуются малой величиной растворимости. Наличие этих примесей является основной причиной повышенного содержания в порошках кислорода, а также калия, натрия и фтора [1]. Поскольку для повышения насыпной плотности и улучшения текучести порошки повергают термообработке, представляло интерес установить влияние условий термообработки на снижение содержания этих примесей и углерода.

В работе использовали натриетермические порошки тантала с повышенным содержанием кислорода, щелочных металлов и фтора. Термообработку проводили несколькими способами:

1) в вакуумной печи сопротивления при остаточном давлении не более 5-10-5 мм.рт.ст. в интервале температуры 1100^1300 °С и выдержке при максимальной температуре в течение 20^60 мин.;

2) в вакуумной печи сопротивления в токе высокочистого аргона в интервале температуры 800^1350 °С и выдержке при максимальной температуре в течение 20-60 мин;

3) скоростным кратковременным высокочастотным нагревом в вакууме до температуры 1650^1700 °С с выдержкой в течение 1-5 мин;

4) с раскислением в парах магния при температуре 750^900 °С в течение 60 мин. В этом случае порошок тантала смешивали с порошком магния марки МПФ-1, количество которого составляло 3 % от массы тантала. После термообработки порошок обрабатывали 10 % раствором соляной кислоты для удаления избыточного Mg и образовавшегося MgO.

Исследования показали (табл. 1), что вследствие низкой упругости паров присутствующих оксосоединений на степень очистки от щелочных металлов в большей степени сказывается повышение температуры, чем времени выдержки. При термообработке в вакууме существенная очистка от примесей щелочных металлов наблюдалась уже после 20 мин выдержки при температуре 1200 °С. Содержание натрия снизилось в 30 раз, а калия более чем в 20 раз. Термообработка при более низкой температуре (1100 °С) не дала существенных результатов. Даже увеличение длительности выдержки с 20 до 60 мин привело к снижению содержания указанных примесей всего на 50 %. Содержание кислорода в процессе термообработки несколько увеличилось. Это связано с растворением кислорода поверхностного оксида в металле и частично с поглощением кислорода из остаточных газов атмосферы печи. Более низкое содержание кислорода после термообработки при температуре 1200 °С обусловлено уменьшением поверхности порошка.

Таблица 1

Содержание примесей в термообработанных порошках

Поро- Условия термообработки Содержание примесей, %

шок Среда Т, °С 1, мин О К F

1 - - - 0.65 0.067 0.089 0.110

вакуум 1100 20 0.94 0.031 0.041 0.046

1100 60 0.94 0.022 0.028 0.044

1200 1200 20 60 0.87 0.89 <0.003 <0.003 0.003 <0.003 0.027 0.016

2 - - - 0.41 0.034 0.111 0.045

аргон 800 60 0.55 0.031 0.105 -

1000 60 0.53 0.026 0.100 -

1300 30 0.41 0.021 0.091 0.039

1350 60 0.38 <0.003 <0.003 0.016

Таблица 2

Содержание углерода в термообработанных порошках

Порошок Условия термообработки Содержание

Температура, °С Выдержка, мин углерода, %

1 - - 0.014

1650 5 0.008

- - 0.010

2 1700 2 0.008

1700 5 0.006

- - 0.013

3 1700 2 0.011

1700 5 0.006

Очистка при термообработке в токе высокочистого аргона была менее эффективна, что объясняется ухудшением условий испарения солей. Для получения порошка с содержанием калия и натрия менее 0.003 % потребовалась термообработка в течение часа при температуре 1350 °С. Уровень содержания кислорода в этих условиях не превысил исходный. Причиной являются как отсутствие взаимодействия металла с остаточными газами атмосферы печи, так и более существенная потеря поверхности по сравнению с термообработкой в вакууме [2].

Содержание фтора в порошке в процессе термообработки снижалось пропорционально уменьшению содержания щелочных металлов, однако, его остаточная концентрация была не менее 0.015 %. Вероятно это связано с недостаточно полным удалением тугоплавкого ТаО^.

Ранее [3] нами было показано, что кратковременный нагрев до 1750 °С при скорости подъема температуры 150^600 °С/с обеспечивает возможность спекания анодов из натриетермического порошка без существенного снижения величины удельного заряда. Применение такого способа термообработки натриетермического порошка в свободно насыпанном состоянии показало, что нагрев в этих условиях до температуры 1650^1700 °С позволяет не только добиться агломерации порошка с приданием ему хорошей текучести, но и способствует снижению содержания углерода (табл. 2). Выдержку более 5 минут не использовали, поскольку это приводило к значительному уменьшению величины поверхности и, как следствие, к существенному снижению удельного заряда анодов.

Таблица 3

Содержание примесей в порошках, обработанных магнием

№ Исходный порошок Обработанный порошок

о, К, Т, о, К,

% % % °С % % % %

750 0.26 <0.003 0.009 0.04

1 0.41 0.034 0.111 0.15 800 0.21 <0.003 0.003 0.04

900 0.15 <0.003 <0.003 0.03

2 0.19 0.022 <0.003 0.07 800 0.09 <0.003 <0.003 0.02

3 0.24 0.032 0.041 0.08 800 0.11 <0.003 <0.003 0.04

4 0.62 0.108 0.141 0.50 800 0.15 <0.003 <0.003 0.05

Высокая удельная поверхность и возможное присутствие оксосоединений обуславливает повышенное содержания кислорода в порошках, которое, как было показано, еще более возрастает в процессе термообработки с целью агломерации и придания текучести. Снижение содержания кислорода может быть достигнуто при термообработке порошка в присутствии металла геттера, обладающего большим по сравнению с танталом сродством к кислороду. В качестве такового наиболее подходящим является магний [4].

Выполненный нами термодинамический анализ показал, что наряду с восстановлением магнием пентаоксида тантала могут протекать и реакции восстановления присутствующих в порошке плохо растворимых кислородсодержащих соединений с образованием растворимых в воде или кислотах солей и оксидов [1]. Приведенные в табл. 3 экспериментальные данные, полученные при обработке натриетермических порошков тантала по четвертому варианту, подтверждают результаты расчетов. Изменение температуры в интервале 800^900 °С практически не сказалось на степени очистки, что можно объяснить достаточно высокой упругостью паров магния уже на нижнем пределе температуры.

Выводы

1. Установлено, что эффективное удаление присутствующих в танталовых натриетермических порошках оксофторидов и оксотанталатов, обеспечивающее содержание примесей натрия и калия менее 0.003 %, может быть достигнуто путем термообработки в вакууме при температуре 1200 °С и выше.

2. Скоростной кратковременный нагрев порошков до температуры 1650^1700 °С с выдержкой в течение 1-5 мин позволяет снизить содержание углерода в 1.5-2 раза до уровня 0.006 %.

3. Термообработка в присутствии магния при температуре 750^900 °С позволяет снизить содержание не только кислорода, но также калия, натрия и фтора за счет восстановления оксофторидов и оксотанталатов с образованием растворимых соединений.

------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Сухорукое В.В. Твердофазное рафинирование натриетермических танталовых порошков // Металлы. - 2003. - № 4. - С. 19-23.

2. Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Алтухов В.Г. Влияние термообработки на характеристики порошков тантала с развитой поверхностью // Физика и химия обработки материалов. - 1999. - № 2. - С. 73-74.

3. Способ изготовления анодов оксидных конденсаторов: патент РФ №1825211, H01G9/042. - 20.12.2001 / В.М. Орлов, В.В. Сухоруков, И.В. Нетупский.

4. Method of making powders and products of tantalum and niobium: Pat. USA 5242481, B22F 9/20. - 07.09.93 / Kumar.

— Коротко об авторах -----------------------------------------------------

Орлов Вениамин Моисеевич - доктор технических наук, зав. лабораторией,

Прохорова Татьяна Юрьевна - кандидат технических наук, научный сотрудник,

Сухоруков Владимир Васильевич - ведущий технолог,

Алтухов Василий Гаврилович - ведущий инженер,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты,

e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru