CC BY
61
М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова, 2007
УДК 543.942.4:546.883
В.Н. Колосов, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко,
Т.Ю. Прохорова
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ НА ТРИЕТЕРМИЧЕСКИХ ТАНТАЛОВЫХ ПОРОШКОВ
~П настоящее время в электронных устройствах широко используются объемно-пористые
А# танталовые конденсаторы. Их преимуществами над другими типами конденсаторов являются высокий удельный заряд на единицу объема, низкий ток утечки и высокая стабильность. Основным способом получения порошков с развитой поверхностью является натриетермическое восстановление тантала из расплава, содержащего гептафторотанталат калия (ФТК) и флюс по реакции:
K2TaF7 + 5Ш = Та + 5NaF + 2ЕТ
При этом характеристики образующегося порошка зависят от качества используемых реагентов и условий восстановления. Величина поверхности порошка определяет удельный заряд, а химическая чистота металла - ток утечки конденсатора. Необходимость получения металла с низким содержанием примесей требует использования чистых реагентов, но это, как правило, приводит к образованию порошков, имеющих недостаточно высокую удельную поверхность. Для увеличения поверхности первичных порошков путем изменения условий роста частиц в исходную шихту вводят микродобавки реагентов, содержащих неметаллические примеси [1, 2]. Однако легирующие примеси, попадая из расплава в металлический тантал, могут приводить к росту тока утечки.
Цель настоящей работы - изучение влияния условий восстановления гептафторотанталата калия на характеристики натриетермических танталовых порошков, а также исследование возможности повышения их удельной поверхности без введения легирующих добавок в исходную шихту.
Методика эксперимента
При получении натриетермических танталовых порошков могут быть использованы различные варианты восстановления гептафторотанталата калия, отличающиеся как агрегатным состоянием реагентов, так и способом их подачи в зону реакции. Очевидно, что от этих факторов зависит морфология частиц металла и их гранулометрический состав, которые, в свою очередь, влияют на величину удельной поверхности первичного порошка.
В настоящей работе изучено влияние различных вариантов натриетермического восстановления ФТК на характеристики образующихся танталовых порошков. Рассмотрены три варианта процесса: подача жидкого натрия на поверхность расплава, состоящего из ФТК и флюса (жидкофазное восстановление), подача твердого ФТК на поверхность жидкого натрия, а также подача твердого ФТК на поверхность расплава, содержащего растворенный натрий
(восстановление в объеме расплава).
Эксперименты проводили на модельной установке, схема и подробное описание которой приведены в [3]. Реактор установки представлял собой реторту из стали 1Х18Н10Т диаметром 190 мм, в которую вставляли стакан из никеля, вмещающий до 5 кг солей. Реторту герметизировали крышкой с патрубками для ввода термопары, мешалки, подсоединения вакуумной линии и загрузочного устройства, позволяющего проводить добавку солей в реактор после расплавления исходной шихты. В работе использовали K2TaF7 с содержанием примесей менее 0,001 масс.%, в качестве солей разбавителей (флюсов) - хлориды натрия и калия, а также фторид калия (все квалификации «х.ч.»).
По окончании восстановления реактор охлаждали, извлекали реакционный стакан, выбивали реакционную массу и измельчали ее на щековой дробилке до крупности менее 5 мм. Порошок отмывали от солей дистиллированной водой во фторопластовых реакторах, оборудованных футерованной полиэтиленом мешалкой, затем обрабатывали 10 % раствором соляной кислоты, промывали дистиллированной водой до рН=7 и сушили на воздухе при температуре 70 или 105 °С, в зависимости от крупности порошка.
Насыпную плотность порошков (у) определяли по ГОСТ 19440, используя кювету объемом 5.5 см3. Удельную поверхность ^) измеряли методом тепловой десорбции аргона по ГОСТ 23401. Морфологический анализ порошков проводили с помощью растрового электронного микроскопа “Ш;асЫ”.
Технологическое опробование порошков выполняли по общепринятой в электронной промышленности методике. Для определения удельного заряда ^) использовали аноды, спеченные в вакуумной печи сопротивления при остаточном давлении не более 5 -10-5 мм. рт. ст. и температуре 1400-1650 °С, выдержка при максимальной температуре составляла 20-30 мин. Оксидирование анодов (формовку) вели при температуре 80 °С в 1% растворе ортофосфорной кислоты до максимального напряжения 40-70 В при постоянной плотности тока 60-90 мА/г, а затем при постоянном напряжении в течение 3 ч.
Результаты и их обсуждение
Согласно первому варианту (жидкофазное восстановление) процесс вели в интервале температуры 750-800°С с использованием в качестве флюса хлорида натрия и фиксированным количеством ФТК в исходной шихте от 3 до 35 мол. %. Исследования показали, что такой способ восстановления позволяет, несмотря на большое количество тепла, выделяющегося в ходе реакции, достаточно точно контролировать условия восстановления, обеспечивая получение порошка с требуемыми исходными параметрами. Характеристики полученных при этом порошков представлены в табл. 1. Видно, что при снижении начального содержания ФТК в расплаве образуется порошок с более развитой поверхностью. Причина этого в том, что при более высоких концентрациях K2TaF7 количество прореагировавших реагентов в единицу времени увеличивается. Поскольку реакция протекает с большим выделением тепла, то при высоких исходных концентрациях ФТК в расплаве имеет место локальный рост температуры в реакционной зоне, что способствует кристаллизации частиц порошка с менее развитой поверхностью.
Вне зависимости от состава исходного расплава основная масса порошка представлена практически равноосными дендритами, состоящими из отдельных фрагментов (рис. а). Эти фрагменты, составляющие частицу, соединены между собой Таблица 1
Характеристики порошков тантала, полученных жидкофазным восстановлением в расплаве K2TaF7 - №С!
Концентрация ФТК в исходной шихте, мол. % 8, м2/г г/см3 Температура спекания анодов, °С Q, мкКл/г
3 0.90 1.1 1400 29930
5 0.60 1.1 1500 20400
13 0.25 1.6 1550 15300
20 0.20 1.8 1650 9800
35 0,17 2.6 1650 8300
перешейками. Размеры фрагментов и перешейков зависят от условий протекания процесса. Частицы дендритной формы имеют развитую поверхность. Именно они вносят основной вклад в величину поверхности порошков. Сопоставление условий восстановления с морфологией порошков показало, что повышение концентрации ФТК в исходном расплаве приводит к укрупнению фрагментов и сглаживанию микронеровностей на их поверхности. Соответственно уменьшается величина полной поверхности порошка.
Согласно второму варианту натрий в количестве, превышающем на 10 % стехиометрически необходимого для восстановления, заливали на поверхность расплавленного флюса. В качестве флюса использовали смесь №С1-КС1 или КТ-КО. Затем в реактор на слой жидкого натрия с определенной скоростью засыпали предварительно термообработанный твердый ФТК. Температуру расплава в ходе восстановления поддерживали на уровне 700-800°С. Характеристики
порошков, полученных по этому варианту восстановления представлены в табл. 2. По сравнению с порошками, полученными в процессе жидкофазного восстановления, их удельная поверхность значительно выше. При этом изменилась морфология порошков. Наблюдаемое изменение формы частиц обусловлено различными условиями их роста. При подаче твердого ФТК на поверхность расплавленного натрия реакция начинается на поверхности частиц K2TaF7 до их расплавления. По этой причине основная масса порошка представлена тонкими частицами с поверхностью, которая во многом повторяет внешние контуры кристаллов гептафторотанталата калия (рис. б). По внешнему виду они напоминают частицы порошка, образующиеся при Таблица 2
Характеристики порошков, полученных при подаче твердого ФТК на поверхность жидкого натрия
Флюс 8, м2/г г/см3 Температура спекания анодов, °С Q, мкКл/г
шсі-т 2.2 0.79 1400 54300
-"- 2.0 0.78 1450 37300
кг-ка 1.9 0.67 1450 37100
1.4 0.69 1450 31600
Таблица 3
Характеристики порошков, полученных при подаче твердого ФТК на поверхность расплава, в объёме которого растворен натрий
Флюс 8, м2/г г/см3 Температура спекания анодов, °С Q, мкКл/г
№С1 1,4 0,68 1400 45200
-"- 1,2 0,70 1450 39100
КС1 1,0 0,80 1450 35100
гетерофазном восстановлении, когда реакция инициируется в смеси жидкого натрия и твердого ФТК [4]. Образование частиц такой морфологии возможно при расплавлении кристалла ФТК, находящегося в контакте с восстановителем, за счет тепла реакции.
а
Морфология порошков: а - полученных жидкофазным восстановлением; б - полученных путем подачи твердого ФТК на поверхность расплавленного натрия; в - полученных путем восстановления ФТК в объеме расплава
В соответствии с третьим вариантом восстановления взаимодействие осуществляли между растворенными в расплаве натрием и ФТК. Для этого на поверхность расплава подавали жидкий натрий в количестве, не превышающем его растворимость в расплаве. Температуру расплава поддерживали в интервале 800-830 °С. Согласно литературным данным, растворимость натрия в этом интервале температур составляет ~4 мол.% [5]. Затем в реактор из засыпного устройства подавали K2TaF7 в количестве, необходимом по стехиометрии для реакции между ним и натрием, растворенным в расплаве. Эти действия повторяли многократно.
Исследование порошков, полученных восстановлением в объеме расплава, показало, что их морфология аналогична морфологии порошков жидкофазного восстановления. Доминирующим типом частиц являются равноосные дендритные частицы с развитой поверхностью (рис. в). Однако, в отличие от порошков жидкофазного восстановления, фрагменты равноосных дендритов имеют гораздо меньшие размеры. Поэтому удельная поверхность порошков, полученных в объеме расплава, выше и составляет 1,0-1,4 м2/г. (табл. 3). Увеличение их удельной поверхности обусловило повышение удельного заряда анодов.
Выводы
Таким образом, выполненные исследования показали, что при восстановлении гептафторотанталата калия без введения легирующих добавок в исходную шихту, наиболее
эффективным способом повышения удельной поверхности порошков является подача ФТК на поверхность жидкого натрия. Данный вариант восстановления позволяет получать первичные натриетермические порошки с величиной поверхности до 2,2 м /г. Перспективным также является способ восстановления путем подачи твердого ФТК на поверхность расплава, в объёме которого растворен натрий. В то же время при восстановлении в высокочистом расплаве даже при низкой исходной концентрации ФТК (3-5 мол. %) удельная поверхность полученных порошков не превышала 1 м /г.
---------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2236930 РФ. МПК7 B22F 9/18, С22В 34/24. Способ получения легированного порошка вентильного металла / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова. -№2003119065/02; Заявл. 24.06.03; Опубл. 27.09.2004, Бюл. №27.
2. Влияние неметаллических примесей в расплаве на характеристики натриетермических танталовых порошков / Колосов В.Н., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю. и др. // Расплавы. - 2005 - №2. - С. 35-42.
3. Влияние поверхностного натяжения расплава на характеристики натриетермических танталовых порошков / Колосов В.Н., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Беляевский А.Т. // Расплавы. - 2003 - №2. - С. 57-60.
4. Орлов В.М., Мирошниченко М.Н., Сухорукое В.В. Гетерофазное восстановление гептафторотанталата калия. Журн. прикл. химии. - 2006. - Т.79, №8. - С. 1233-1237.
5. Натрий. Свойства, производство, применение/ А.Г. Морачевский, И.А. Шестеркин, В.Б. Буссе-Мачукас и др. / Под. ред. А.Г. Морачевского. - СПб: Химия, 1992. - 312 с.
— Коротко об авторах ----------------------------------------------------
Колосов Валерий Николаевич - доктор технических наук, старший научный сотрудник,
Орлов Вениамин Моисеевич - доктор технических наук, зав. лабораторией,
Мирошниченко Марина Николаевна - младший научный сотрудник, Прохорова Татьяна Юрьевна - кандидат технических наук, научный сотрудник,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты,
e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru
