CC BY
62
УДК 539.219.1
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ КОНДЕНСАТОРНЫХ ПОРОШКОВ ТАНТАЛА
1трещёв с.ю., Старостин с.п., 1михайлова с.с., 1канунникова о.м.,
1ПУШКАРЕВ Б.Е., 1ГИЛЬМУТДИНОВ Ф.З., 1СОБЕННИКОВА М.В., 1ЛАДЬЯНОВ В.И.,
2лебедев в.п.
1 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 ОАО «Элеконд», Отдел танталовых конденсаторов, 427968, г. Сарапул, ул. Калинина, 3
АННОТАЦИЯ. Проведено сравнительное исследование танталовых порошков, полученных различными способами. Показано, что способ получения существенно влияет на элементный состав, морфологию и структурное состояние порошков.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: тантал, нанокристаллический порошок, рентгеновская дифракция, элементный анализ, электронная микроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Мелкодисперсные танталовые порошки служат основой для создания танталовых объёмно-пористых конденсаторов, которые обладают большой величиной удельного заряда, малыми токами утечки, а также, высокой стабильностью и надежностью характеристик. Конденсаторы нового поколения из материалов с высокой удельной поверхностью и контролируемыми свойствами требуют получения качественно новых танталовых порошков с разными удельными зарядами и различной гранулометрией. Аттестация порошков является необходимым этапом исследований по совершенствованию технологии производства конденсаторов.
Конденсаторные танталовые порошки получают несколькими способами. Одним из первых промышленных способов является металлотермический способ получения порошка [1]. По этой технологии из фторотанталата (К2ТаБ7) калия получают металлургический тантал, который затем двух-, трехкратным электроннолучевым переплавом переводят в слитки чистотой 99,95 — 99,97 весовых %. Далее эти слитки насыщают водородом при повышенной температуре (гидрируют), размалывают в мельнице и удаляют водород (дегидрируют), нагревая в вакууме до температуры 700 - 800 °С. В итоге получают порошки так называемого «осколочного типа» с низким содержанием примесей и с относительно малой величиной удельного заряда до 5 млКл/г и с удельной поверхностью до 0,1 м/г [2 — 4]. Тенденция развития технологии производства конденсаторов требует развивать производство нанопорошков с показателями чистоты до 99,997, удельной поверхностью до
1 - 2 м /г и удельным зарядом до 100 млКл/г. Такие порошки получают металлотермическим способом восстановления из расплава солей металла. В атмосфере инертного газа Аг в расплав высокочистого фторотанталата калия вводятся щелочной или щелочноземельный металл. При этом восстановление металла протекает на границе раздела фаз, где сосредоточены центры кристаллизации. В результате образуются нанокристаллические порошки тантала [5 — 7].
Размеры, форма и примесный состав частиц порошков зависят от метода получения и в значительной степени определяют свойства и работоспособность конечного изделия -конденсатора. Целью данной работы явилось сравнительное исследование характеристик нанокристаллических танталовых порошков отечественного и импортного производства, применяемых для изготовления конденсаторов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись порошки тантала, полученные натриетермическим [1, 8, 9] и осколочным [2 — 4] способами (табл. 1).
Таблица 1
Объекты исследования
Способ получения Название Производитель
Осколочный Оск2.5 Ульбинский металлургический завод, Казахстан
ТаК2.5
2Б
QR7 H.C. Starck, США
Натриетермический (из расплава) ТаК80 H.C. Starck, США
ТаК30 OTIC, КНР
К-12 ООО НПЦКМ «Тантал», РФ
STA 18 H.C. Starck, США
Форма и размер частиц порошков исследованы методом растровой электронной микроскопии (SEM) на микроскопе Philips SEM-515, как самих порошков, так и для порошков с добавкой камфары. Содержание примесей анализировалось методом эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Spectroflame (Германия). Данные в таблицах приведены в единицах ppm — миллионных долях количества. Состав поверхностных слоев исследован методом Оже-электронной спектроскопии на спектрометре JAMP 10-S. Структурно-фазовый анализ (РФА) проведен на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3 с СоКа-излучением и Bruker D8 advance с СиКа-излучением.
Истинная плотность частиц была определена пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовался гептан, измерения проводились при температуре 25 °С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Форма и размер частиц
Танталовый порошок ТаК80, полученный из расплава солей, представляет собой пористые гранулы шаровидной формы диаметром 10 - 40 мкм с развитой поверхностью (рис. 1, а).
Рис. 1. SEM изображение порошка ТаК80: а) - увеличение Х150; b) -увеличение Х5000
Гранулы состоят из частиц с размерами менее 1 мкм (рис. 1, Ь). В порошках, изготовленных в центре «Тантал» (К 12) наблюдались дендритные структуры (рис. 2) размером сотни микрометров, которые состоят из более мелких частиц размером сотни нанометров.
10 mm 10 mm
Рис. 2. SEM изображение танталового порошка К12: а) - увеличение х1500; b) -увеличение х1б00. (Изображения получены в лаборатории электронной микроскопии УдГУ г. Ижевска)
Порошок ТаК30к представляет собой порошок ТаК30 с примесью камфары. В составе порошка видны как отдельные гранулы (5 - 10 мкм), так и агломераты размером 150 - 200 мкм (рис. 3, а), состоящие из гранул. Гранулы состоят из более мелких частиц размером 0,2 - 0,7 мкм (рис. 3, b).
Рис. 3. SEM изображение порошка ТаК30к: а) - увеличение х150; b) -увеличение х2500
Спрессованные порошки ТаК30к как и исходный порошок, (рис. 4, а, Ь) представляет такую же смесь гранул и агломератов.
Рис. 4. SEM изображение прессованного порошка Так30к (пресс): а) - увеличение х150; b) - увеличение х10000
Совсем другую структуру имеет танталовый порошок Оск2.5 (осколочного типа) (рис. 5). Он состоит из больших гранул размером 100 - 200 мкм (рис. 5, а), сформированных из камневидных частиц размером 11 - 20 мкм (рис. 5, Ь). Форма частиц (рис. 5, Ь) характерна для частиц осколочного типа.
Рис. 5. SEM изображение порошка Оск2.5: а) - увеличение х75; b) -увеличение Х1200
Порошок ТаК2.5к состоит из гранул размером 50 - 300 мкм (рис. 6, а), которые сформированы из камневидных частиц размером 1 - 40 мкм (рис. 6, Ь). Как для камневидных частиц, так и для гранул наблюдается большой разброс по размерам. Спрессованный порошок ТаК2.5к (рис. 7) представляет собой однородную структуру, состоящую из камневидных частиц.
Рис. 6. SEM изображение порошка ТаК2.5к: а) - увеличение х75; b) -увеличение Х1200
Рис. 7. SEM изображение порошка ТаК2.5к (пресс): а) - увеличение х75; b) -увеличение Х1200
Состав частиц порошков
В табл. 2 и 3 приведены данные по химическому составу исследованных порошках тантала, полученных по двум технологиям отечественного и зарубежного производства. Содержание углерода, кислорода, водорода и азота по отчету контроля качества (ТУ) в табл. 2 значительно выше в порошках, полученных натриетермическим способом, по сравнению с порошками осколочного типа. Это можно объяснить более пористой структурой натриетермических частиц порошка. В табл. 2 приведены результаты анализа элементов, содержание которых отличается от содержания, приведенного в ТУ. Содержание примесей различных элементов в составе танталовых порошков невелико, за исключением калий в ТаК2.5. Любопытно отметить, что кобальт и свинец, которые обычно не отмечены в отчетах по контролю качества, присутствуют в ТаК2.5 и ТаК30 в заметных количествах. Кроме того, в этих порошках отмечается большое количество хрома. Причем повышенное содержание кобальта, свинца и хрома наблюдается в порошках как отечественного, так и зарубежного производства. Анализ других порошков (табл. 3) показал, что суммарное количество примесей в порошках осколочного типа выше по сравнению с натриетермическими порошками в 1,5 - 2 раза.
Таблица 2
Химический состав танталовых порошков Оск 2.5, ТаК2.5, ТаК80 и ТаК30
Способ получения Осколочный Натриетермический (из расплава)
Тип порошка Оск2.5, ррт ТаК2.5, ррт ТаК80, ррт ТаК30, ррт
Химический элемент ТУ наши данные ТУ наши данные ТУ наши данные ТУ наши данные
С 10 - 10 - 57 - 13 -
О 580 - 430 - 3450 - 1920 -
н 10 - 10 - 110 - 92 -
N 39 - 30 - 920 - 160 -
Ге 10 0,3 6 0,3 10 0,3 11 0,4
N1 3 5,4 3 24,0 6 35,7 11 15,5
Сг 3 0 3 50,6 7 0 9 57,9
Б1 10 10,8 10 2,5 10 15,0 10 1,6
Р - - - 0 100 - 76 0
К 4 29,0 3 207,0 17 0 6 1,1
№ 3 0 3 0 3 0 5 0
№ <30 - <30 0 <30 - <30 0
W 5 - 5 0 5 - 5 0
А1 - 5,7 - 29,8 - 4,3 - 19,7
Со - 0 - 71,1 - 0 - 64,3
РЬ - - - 44,0 - - - 41,0
Таблица 3
Химический состав зарубежных и отечественных танталовых порошков
Способ получения Натриетермический (из расплава) Осколочный тип
Тип порошка К12 (РФ), ррт БТА18 фагск), ррт 2Б (УМЗ), ррт дЯ7 фагск), ррт
Химический элемент ТУ наши данные ТУ наши данные ТУ наши данные ТУ наши данные
Си <10 114,8 <1 51,8 20 12,7 <1 121,5
Ге 30 168,6 7 82,5 50 117,0 - 144,0
Мд <3 27,7 9 14,4 3 41,6 <1 2,1
Мо <5 21,0 <2 10,6 - 24,0 <10 5,6
№ 12 27,9 <1 33,2 2000 81,0 <25 42,8
N1 8 49,3 6 43,9 5 62,7 <5 58,2
Б1 10 63,6 <3 80,3 30 200,2 <8 56,0
Бп <10 85,4 <3 31,9 5 20,9 <1 209,2
Т1 <10 0 <2 1,0 8 19,1 <5 0
W - <1 <5 4,2 - 115,8 <40 68,1
гг <5 9,1 <2 8,9 5 15,8 - 12,3
X, сумма 103 567,4 41 362,7 2126 710,8 96 719,8
Также можно отметить, что содержание практически всех примесей превышает, а иногда существенно (железо, медь, олово и кремний) данные, приведенные в ТУ.
Исследование порошков тантала методом Оже-спектроскопии показало, что поверхность частиц порошков, полученных с использованием разных технологий, окислена в одинаковой степени.
Структурно фазовый состав порошков
Проведенный РФА анализ показал, что все порошки представляют собой ОЦК решетку, пространственная группа 1ш3ш с параметром решетки а = 0,3306 — 0,3309 нм (табл. 4), что хорошо согласуется с базами данных 1СРБ8 0,3306 нм [10].
При этом порошки «осколочного» типа, имеют более высокий уровень микроискажений решётки, чем порошки, полученные из расплава солей. После прессования величина микроискажений кристаллической решётки порошков возрастает. Размеры областей когерентного рассеяния в разных порошках различаются незначительно.
Таблица 4
Результаты РФА анализа порошков
Образец а, нм +Б, нм +£2Д/2, %
Оск2.5 0,33061±0,00003 63,0±0,8 0,166±0,002
ТаК2.5к 0,33058±0,00003 56,0±0,8 0,100±0,002
ТаК2.5к (пресс) 0,33059±0,00002 53,4±0,6 0,134±0,002
ТаК80 0,33091±0,00002 64,5±0,5 0,101±0,001
ТаК30к 0,33056±0,00002 46,0±0,4 0,074±0,004
ТаК30к (пресс) 0,33061±0,00002 46,9±0,6 0,175±0,002
а — период кристаллической решетки; +Б — диаметр блока когерентного рассеяния; +£2Д/2 — средне квадратичное микроискажение кристаллической решётки).
Истинная плотность порошков ТаК80 и Оск2.5 выше табличной плотности массивного тантала [11] и составляет 17,4 и 17,1 г/см3, соответственно. Согласно [12] повышение плотности объясняется уплотнением вещества в поверхностном слое. В исследованных наноразмерных порошках доля поверхностных слоев велика, что приводит к заметному увеличению плотности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сравнительный анализ танталовых порошков показал, что порошки, полученные натриетермическим способом, сильно отличаются от порошков осколочного типа по форме частиц порошка. В то время как частицы порошков осколочного типа состоят из неправильной формы агломератов в сотни микрометров, сформированных из камневидных частиц микрометрового размера, натриетермические порошки состоят из сферических агломератов в десятки микрометров, сформированных из частиц нанометрового размера.
В натриетермических порошках наблюдается повышенное содержание примесей С, О, Н, N по сравнению с порошками осколочного типа. При этом суммарное количество остальных в порошках осколочного типа выше по сравнению с натриетермическими порошками.
Все исследованные порошки имели структуру а-Та. В порошках Оск2.5, ТаК2.5к, ТаК80 и ТаК30к параметры кристаллической решетки ОЦК незначительно различаются.
Истинная плотность танталовых порошков, полученных как осколочным, так и нитриетермическим способами выше, чем плотность массивного тантала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М. : Металлургия, 1973. 608 с.
2. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М. : Металлургия, 1986. 440 с. (с. 259-262).
3. Старостин С.П., Леонтьев Л.И., Костылев В.А., Лисин В.Л., Захаров Р.Г. и Петрова С.А. Микроструктура и функциональные характеристики анодов танталовых конденсаторов нового поколения.
URL: http://butlerov.com/readings/ (дата обращения 15.09.2014).
4. Орлов В.М., Колосов В.Н., Прохорова Т.Ю., Мирошниченко М.Н. Исследования по технологии высокоемких танталовых конденсаторных порошков // Цветные металлы. 2011. №11. С. 30-35.
5. Pat. 6238456-В1 US, В 22 F 3/12; С 22 С 1/06. - Publ. May. 29. 2001.
6. Pat. 4149876-В1 US, В 22 F 9/00. - Publ. Apr. 17. 1976.
7. Pat. 5605561-В1 US, В 22 F 9/20. - Publ. Feb. 25. 1997.
8. Orlov V.M., Ryungenen T.I., Altukhov V.G. Effect of Heat Treatment on Characteristics of Tantalum Powders with Developed Surface // Физика и химия обработки материалов. 1999. №2. С. 73-74.
9. Belyaev K.Yu., Orlov V.M., Prokhorova T.Yu., Miroshnichenko M.N. The Effect of Melt Composition on Sodium-thermic Tantalum Powders Characteristics // Расплавы. 1998. № 5. С. 69-72.
10. Hubbard C.R., McMurdie H.F., Mighell A.D., Wong-Ng W. JCPDS-ICDD Research Associateship (Cooperative Program with NBS/NIST) // J. Res. NIST. 2001. Т. 106. С. 1013-1028.
11. Химическая энциклопедия / в 5 томах. М. : Советская энциклопедия, 1995. Т. 4. 639 с. (с. 494).
12. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М. : Гос. изд-во техн.-теорет. лит., 1957. 491 с.
COMPARATIVE ANALYSIS OF THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF CONDENSER TANTALUM POWDER
1Treshchev S.Yu., 2Starostin S.P., 1Mikhailova S.S., 1Kanunnikova O.M, 1Pushkarev B.E., 1Gil'mutdinov F.Z., 1Sobennikova M.V., 1Ladyanov V.I., 2Lebedev S.P.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2OJSC "Elecond", Sarapul, Russia
SUMMARY. A comparative study of tantalum powder produced by different methods. It was shown that the method of obtaining a significant effect on the morphology of powders, the elemental composition and structural state.
KEYWORDS: tantal, nanocrystalline powder, X-ray diffraction, elemental analysis, electron microscopy.
Трещёв Сергей Юрьевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Старостин Сергей Петрович, начальник отдела танталовых и ниобиевых конденсаторов, ОАО «Элеконд», e-mail: [email protected]
Михайлова Софья Сергеевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Канунникова Ольга Михайловна, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Пушкарев Бажен Евгеньевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович, кандидат физико-математических наук, заведующий отделом ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Собенникова Мария Васильевна, инженер ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, директор ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Лебедев Виктор Петрович, кандидат технических наук, заместитель главного инженера по науке и технике, ОАО «Элеконд» e-mail: [email protected]
