Гранулирование танталовых конденсаторных порошков Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

В.М. Орлов, 2007

УДК 622.349.354.2:621.762

Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко,

В.М. Орлов

ГРАНУЛИРОВАНИЕ ТАНТАЛОВЫХ

КОНДЕНСА ТОРНЫХ ПОРОШКОВ

Яеобходимыми параметрами танталового конденсаторного порошка являются не только величина удельного заряда анодов, но и такие свойства как хорошая текучесть, прессуемость, насыпная плотность, сохранение поверхности и оптимальная усадка анодов в процессе спекания. Как правило, мелкодисперсные порошки, обладающие большой величиной поверхности, отличаются плохой текучестью и малой насыпной плотностью.

Для улучшения текучести и насыпной плотности первичных порошков используют спекание прессованных таблеток с последующим размолом. Такая обработка обычно позволяет значительно улучшить эти характеристики [1]. Однако из-за необходимости применения относительно высоких температур спекания (1400 °С и выше), в случае танталовых порошков с величиной удельной поверхности на уровне 1 м2/г и более такой способ неприменим, поскольку приводит к значительным потерям поверхности и, как следствие, к снижению величины удельного заряда анодов.

Целью настоящей работы было исследование возможности увеличения насыпной плотности и улучшения текучести натриетермических танталовых порошков без существенного ухудшения емкостных характеристик анодов путем термообработки гранулированного порошка. Трудность задачи состояла в том, что необходимо было получить гранулы, размер которых не превышал 400 мкм. Известно, что при использовании гранулятора тарельчатого типа размер гранул зависит от количественного соотношения порошка и связующего раствора, фракционного состава исходного порошка и угла наклона тарелки [2]. Исследования проводили на танталовых порошках с величиной удельной поверхности 0.5-2.5 м2/г, полученных натриетермическим восстановлением гептафторотанталата калия в расплаве [3]. Предварительное гранулирование осуществляли пропусканием влажного порошка через сито с ячейкой 400 мкм. Затем порошок окатывали на тарельчатом грануляторе с диаметром тарелки 0.22 м. В качестве связующего использовали водный раствор натриевой соли карбометилцеллюлозы (КМЦ) в количестве 0.1, 0.5 и 1 % (масс.) или раствор поливинилового спирта (ПВС) в количестве 0.03 и 0.1 % (масс.) Угол наклона тарелки варьировали от 350 до 50°. Для удаления связующего и придания прочности гранулы термообрабатывали в вакууме не менее 5-10"3 Па в интервале температуры 1200-1300 °С. За показатель текучести принимали время, за которое навеска порошка массой 25 г просыпалась через воронку, изготовленную по ГОСТ 19440-94.

Исследования показали, что главным фактором, оказывающим влияние на размер гранул, является содержание влаги в порошке. При переувлажнении происходил спонтанный рост гранул, а недостаточное количество влаги приводило к неполной грануляции шихты. Оптимальное содержание жидкой фазы зависело от фракционного состава порошка. Так для порошков с удельной поверхностью на уровне 2 м2/г оптимальной была влажность 15 %, 1 м2/г - 20 %, для порошков с удельной поверхностью 0.5 м2/г и меньше - 25 %. Поскольку адгезия между частицами возрастает с уменьшением размеров частиц грануляция порошков с поверхностью на уровне 2.0 м2/г была возможна без применения связующего.

Для получения качественных гранул из порошков с меньшей величиной поверхности требовалось применение связующего. Применение в качестве связующего рекомендованного в работе [4] поливинилового спирта (ПВС) оказалось нецелесообразно, поскольку приводило к увеличению содержания углерода в порошке с 0.005 % до 0.012 % и 0.021 % при добавлении 0.03 % и 0.1 % ПВС соответственно. Поэтому в качестве связующего использовали 0.3 % водный раствор натриевой соли карбометилцеллюлозы (КМЦ). Исследования показали, что введение 0.5 % (масс.) КМЦ достаточно для получения хорошо гранулированного порошка. При этом после термообработки не происходило загрязнения порошков углеродом, что особенно важно, т.к.

повышенное содержание углерода приводит к образованию карбидов. Это ухудшает качество диэлек-

т, мин

Рис. 1. Зависимость насыпной плотности от времени окатывания

Та, 0С

Рис. 2. Зависимость прироста насыпной плотности от температуры термообработки

трика, поскольку наличие фаз внедрения в металле увеличивает гетерогенность анодной оксидной пленки [5]. Максимальный выход гранул с размерами менее 400 мкм получали при угле наклона тарелки гранулятора 40-45" и скорости вращения 30 об/мин.

а

б

Рис. 3. Структура анодов из агломерированных порошков: а - без грануляции, б - гранулированный порошок Характеристики порошков до и после грануляции

№ п/п Т, °С 8, м2/г у, г/см3 Текучесть, с С0, масс. % Q, мкКл/г

- 1.9 0.98 нет 0.71 64200

1 1200 1.2 1.60 21 0.36 59600

1250 0.9 1.74 8 0.33 60100

1300 0.9 1.87 8 0.33 54900

- 2.4 0.92 нет 0.60 67900

2 1150 1.51 1.64 15 0.43 69900

1200 1.30 1.68 15 0.35 68900

1250 0.96 1.78 11 0.26 63400

В процессе окатывания происходило значительное увеличение насыпной плотности порошков. Зависимость насыпной плотности порошка от времени обработки представлена на рис. 1.

Предварительное гранулирование порошков позволило снизить температуру термообработки в вакууме до 1200-1300 °С, что на 200-300 °С ниже температуры, необходимой для придания текучести порошку не прошедшему предварительную подготовку. Благодаря сглаженной округлой поверхности гранул, порошки отличались прекрасной текучестью, составлявшей при оптимальных условиях термообработки 13-16 с. Изменение насыпной плотности гранулированных порошков в зависимости от температуры термообработки приведено на рис. 2. Поскольку в процессе термообработки в результате растворения поверхностного оксида в металле содержание кислорода в

порошках с поверхностью на уровне 2 м2/г увеличилось до 0.6-0.7 %, порошки были подвергнуты твердофазному раскислению. Термообработку в парах магния проводили в течение часа при температуре 800 °С.

Изменение поверхности ^), насыпной плотности (у) и величины удельного заряда ^) анодов, спеченных в течение 10 мин при температуре 1300 °С, в зависимости от температуры термообработки гранул (Т) приведено в таблице. Видно, что, несмотря на значительные потери поверхности порошков вследствие такой обработки, потери заряда не превысили 15 %. Это свидетельствует о более высокой степени реализации поверхности порошка в аноде, что является следствием меньшей усадки анодов в процессе спекания и более равномерной структуры анода (рис. 3), благодаря лучшей прессуемости порошка.

Таким образом, предварительная грануляция позволяет получать высокоемкие танталовые конденсаторные порошки с необходимой насыпной плотностью и текучестью без существенной потери емкости.

СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

1. Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Алтухов В.Г., Сухорукое В.В. Термообработка натриетермических танталовых порошков // Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы: Сборник трудов науч. конф., 1 апреля 2003 г., г. Апатиты. - С 100-101.

2. Классен П.В., ГришаевИ.Г. Основы техники гранулирования. - М.: Химия, 1982. - 272 с.

3. Влияние состава расплава на характеристики натриетермических танталовых порошков / К.Ю. Беляев, В.М.

Орлов, Т.Ю Прохорова, М.Н. Мирошниченко // Расплавы. - 1998. - № 5. - С.69-72.

4. Pat. USA б024914, B22F 7/00, 15.02.2000. Process for production of anode for solid electrolytic capacitor /Katsuhiro Y

5. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. - Л.: Наука, 1990. - 200 с.

— Коротко об авторах ---------------------------------------------------

Прохорова Татьяна Юрьевна - кандидат технических наук, научный сотрудник,

Мирошниченко Марина Николаевна - младший научный сотрудник, Орлов Вениамин Моисеевич - доктор технических наук, зав. лабораторией,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты,

e-mail: orlov@chemy.kolasc.net.ru