CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 7, с. 1095-1100
-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547551
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ, ИНИЦИИРОВАННАЯ СИСТЕМОЙ ПЕРОКСИД-ТРЕТИЧНЫЙ АРОМАТИЧЕСКИЙ АМИН
© 2006 г. И. А. Новаков*, Я. С. Выгодский**, М. А. Ваниев*, Т. В. Волкова**, В. А. Лукасик*, И. М. Гресь*
* Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. В.И. Ленина, 28 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 24.05.2005 г.
Принята в печать 03.03.2006 г.
Методами количественного химического, термометрического и гравиметрического анализов исследованы особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата, инициированной системой пероксид-третичный ароматический амин, в присутствии растворенных ароматических полиэфиров и фторкаучука, и выявлено, что скорость полимеризации мономер-полимерных растворов выше по сравнению с полимеризацией чистых мономеров. Проведена оценка влияния содержания растворенных полимеров на конверсию мономеров, при которой наступает гель-эффект. В присутствии добавленного полимера он проявляется при более низкой степени превращения мономера. Рост скорости полимеризации происходит тем раньше, чем больше содержание полимера и выше вязкость реакционной системы. Полученные данные позволяют регулировать процесс получения композиционных материалов из мономер-полимерных систем.
Ранее [1-3] была показана возможность использования винилароматических и акрилатных мономеров в качестве активных растворителей для полисульфона (ПСФ), полифениленоксида (ПФО) и фторкаучуков (ФК). Термодинамическая и технологическая оценка совместимости компонентов по показателям параметров растворимости, значениям свободной энергии смешения, коллигативных свойств систем, скорости растворения, вязкости и стабильности при хранении показала [4], что наиболее оптимальными мономерами-растворителями для ПСФ и ПФО является стирол, а для фторкаучуков - ММА.
Переработка этих полимеров в виде растворов в мономере с последующей полимеризацией в массе представляет интерес с точки зрения реализации альтернативных методов получения композиционных материалов с новым комплексом свойств.
Одним из вариантов перехода от мономер-полимерной системы к полимер-полимерному ком-
Е-таЛ: vaniev@vstu.ru (Ваниев Марат Абдурахманович).
позиту является полимеризация, инициированная окислительно-восстановительными системами, которые способны инициировать реакции гомо- и привитой полимеризации при комнатных и умеренных температурах благодаря невысокой энергии активации образования радикалов [5]. Кроме того, меняя природу активатора и инициатора, а также их соотношение, можно регулировать скорость и глубину процесса.
Кинетические закономерности полимеризации стирола и ММА, инициированной окислительно-восстановительной системой, достаточно хорошо изучены [6, 7]. Наличие в реакционной массе растворенных макромолекул ПСФ, ПФО или фторкаучука существенно влияет на основные параметры получения композита.
В ряде публикаций описано влияние полигете-роариленов на полимеризацию ММА и стирола [8-11]. Установлено, что добавки ПИ различной ММ обусловливают смещение конверсий начала автоускорения и автоторможения в сторону меньшей глубины превращения.
В развитие исследований в настоящей работе проведено изучение брутто-кинетики полимеризации стирола и ММА в массе, инициированной окислительно-восстановительной системой, в присутствии растворенных ароматических про-
стых полиэфиров и фторкаучука по сравнению с полимеризацией чистых мономеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Использовали ПСФ формулы
с М = 4.0 х 104. Объектами исследования также являлись ПФО марки Арилокс 100 (М = 3.0 х 104)
и фторкаучук СКФ-32 с формулой элементарного звена
Б 1 ГР Б 1 1 1
-Н2с-с- 1 1 -с-с-1 1
1 и. т 1 1 .Р С1.
Полимеризацию в массе инициировали системой пероксид бензоила - М,1Ч-диметиланилин (ДМА). Мольное соотношение пероксид бензоила : ДМА = 2:1. Степень превращения стирола и ММА контролировали количественным анализом конверсии двойных связей бромид-бромат-ным методом [12], гравиметрически, а также с использованием термометрии путем определения разности температур между реагирующим веществом и нагревателем. Экспериментальная установка состояла из термостата, реакционного сосуда и автоматического регистратора температуры (потенциометр с дифференциальной термопарой). Между веществом и термостатируемой стенкой сосуда помещали малоинерционную оболочку с большим термическим сопротивлением (полая вакуумированная стеклянная вставка с нанесенным зеркальным слоем).
При исследовании кинетики полимеризации использовали реакционные сосуды диаметром й? = 10-14 мм. Определенное количество мономера или мономер-полимерного раствора смешива-
ли с компонентами окислительно-восстановительной системы и заливали в реакционный сосуд, который затем продували азотом и герметизировали. Высота столбика вещества в сосуде составляла 4й. За начало опыта в статическом режиме, т.е. при постоянной температуре термостата, принимали момент прогрева реакционной массы вещества до достижения температуры 25°С. С использованием дьюаровской оболочки создавались условия, при которых разность температур между центром и поверхностью реакционной массы не превышала 0.3°С. При этом относительная ошибка измерения температуры составляла 1-2%. Изменение теплоемкости вещества в процессе полимеризации не учитывали [13].
По термометрическим кривым изменения температуры в образцах полимеризующихся моно-мер-полимерных систем определяли время достижения максимальной температуры, которое принимали за время гелеобразования тг.
Конверсию начала автоускорения оценивали по излому зависимости отношения скорости полимеризации к текущей концентрации мономера в соответствии с методологическим подходом, описанным в работе [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые полимеризации стирола, ММА и мономер-полимерных систем (рис. 1,2), полученные по результатам химического анализа, имеют вид, типичный для полимеризации виниловых мономеров в массе. Их анализ показывает, что в одинаковых условиях полимеризации (температура, тип и соотношение окислительно-восстановительных систем, количество молей мономера) конверсия мономеров в мономер-полимер-
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации стирола в координатах конверсия Х-время % в присутствии 0 (7), 20 (2) и 50 мае. % (5) ПСФ, а также 20 (4) и 40 мае. % (5) ПФО. Здесь и на рис. 2-4 и 6 начальная температура 25°С, [перок-сид бензоила] - 0.145 моль/л, [ДМА] - 0.07 моль/л.
ных системах выше, что отражается в увеличении тангенса угла наклона зависимостей X =/(т).
Как следует из рис. 3, повышение температуры, связанное с превращением мономера и проявлением гель-эффекта, в мономер-полимерных системах начинается раньше, чем в системах, не содержащих растворенный полимер. Скорость повышения температуры возрастает с увеличением концентрации растворенного полимера. Данные гравиметрического анализа подтверждают, что процесс полимеризации мономер-полимерных систем протекает с большей скоростью (рис. 4).
По тангенсу угла наклона экспериментальных кривых степень превращения-время (данные количественного химического анализа) в области конверсий 0-15% была определена начальная скорость полимеризации для чистых мономеров, а также систем, включающих ПСФ и ФК при концентрации пероксида бензоила и ДМА 0.148 и 4 х 10-2 моль/л соответственно. Начальная скорость процесса для ММА и стирола составила 0.17 х 1(Й и 0.60 х 10-5 моль/л с [4]. Эти численные показатели хорошо согласуются с данными работ [6, 7] и рассчитанными с использованием известных значений эффективной константы скорости, констант скорости роста и обрыва полимерной цепи при полимеризации указанных мономеров [14]. Введение в ММА 20 мае. % ФК приводит к увеличению щ до 0.38 х Ю-4 моль/л с, т.е. эта
Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации ММА в координатах конверсия Х-время т (а) и скорость у-конверсия X (б) в присутствии 0 (7), 10 (2) и 20 мае. % фторкаучука (5).
величина в два с лишним раза превышает у0 чистого ММА. В свою очередь начальная скорость полимеризации стирола, в котором растворено 20-50 мае. % ПСФ, увеличивается до (1.4-2.1) х х 10~5 моль/л с.
Нами установлено, что чем больше концентрация растворенного полимера и, следовательно, выше начальная вязкость мономер-полимерных систем, тем существеннее кинетические отличия. Наличие в системе высокомолекулярного соединения придает основную особенность, заключающуюся в том, что вязкость исходного раствора значительно выше вязкости чистого мономера. Динамическая вязкость исходных мономер-поли-мерных систем колеблется от 60 до 475 Па с при 20°С в зависимости от состава раствора. А вязкость стирола и ММА при такой же температуре составляет 0.05 и 0.09 Па с соответственно. Это определяющим образом отражается на кинетических константах полимеризации.
Т,°С
т,ч
Рис. 3. Термометрические кривые полимеризации ММА без ФК (1) и в присутствии 10 (2) и 20 мае. % ФК (3).
Х,%
Рис. 4. Зависимость конверсии (гравиметрия) от времени полимеризации стирола в присутствии 0 (7), 20 (2) и 50 мае. % ПСФ (5).
100 300 500
т|, Пас
Рис. 5. Зависимость скорости гелеобразования системы ФК-ММА (1-3) и ПСФ-сгирол (4-6) от начальной вязкости т|. Начальная температура 25°С, [пероксид бензоила] = 0.03 (1,4), 0.155 (2), 0.620 (3), 0.146 (5) и 0.930 моль/л (6).
Изучена полимеризация систем стирол-ПСФ и ММА-ФК в зависимости от количества инициатора в окислительно-восстановительной системе. Известно [15], что скорость процесса на начальной стадии детерминируется скоростью инициирования, которая есть произведение константы скорости распада инициатора кю эффективности инициирования / и концентрации инициатора. При этом / и кл в значительной мере зависят от вязкости среды. При окислительно-воссганови-тельном инициировании полимеризации количество генерируемых радикалов намного меньше, чем из того же количества инициатора, подвергнутого гемолитическому распаду при повышенных температурах [16]. Это обусловливает снижение скорости процесса. Так, например, при концентрации пероксида бензоила до 0.03 моль/л и добавке ДМА при мольном соотношении 2 : 1 соответственно исследуемые реакционные смеси отличаются низкой скоростью полимеризации. Зависимости рис. 5 (данные тг по результатам термометрического анализа) свидетельствуют о том, что скорость процесса увеличивается при концентрации инициатора свыше 0.15 моль/л. Большее содержание пероксида бензоила и активатора в мономер-полимерной системе приводит к сокращению тг и более интенсивному теплообразованию в реакционной массе. Характер термометрических кривых резко меняется, и при таких условиях, очевидно, кинетические параметры (особенно константа обрыва) в большей степени оказываются зависимыми от вязкости системы. С повышением концентрации смеси инициатор-активатор и с увеличением содержания растворенного полимера эффект Троммсдорфа проявляется на более ранних стадиях [17].
В связи с этим нами проведена дополнительная оценка влияния количества ФК на степень превращения ММА, при которой наблюдается гель-эффект в данной мономер-полимерной системе. Результаты эксперимента представлены на рис. 6, из которого следует, что возрастание скорости полимеризации проявляется тем раньше, чем выше содержание растворенного ФК. Так, если гель-эффект в ММА наступает при конверсии мономера 15%, то в присутствии 10 и 20 мае. % ФК он начинается при ~12 и 7% соответственно.
Vn/[M] х 104, с-1
Х,%
Рис. б. Зависимость приведенной скорости полимеризации vJM от конверсии X ММА при содержании фторкаучука 0 (7), 10 (2) и 20 мае. %. (5).
Аналогичное явление автоускорения в начале полимеризации ММА было обнаружено при введении в ММА полиимидов и полиарилатов [8-10].
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что скорость полимеризации, инициированная окислительно-восстановительной системой без подвода тепла, в мономер-полимерной системе выше по сравнению с чистыми мономерами. Данная закономерность как для стирола, так и для ММА проявляется при концентрации инициирующей системы пе-роксид бензоила-диметиланилин, превышающей 0.15 моль/л. В мономер-полимерных системах гель-эффект обнаруживается при более низкой степени превращения мономера. Рост скорости полимеризации наблюдается тем раньше, чем больше содержание полимера и выше начальная вязкость реакционной системы. Полученные экспериментальные данные позволяют регулировать параметры блочной полимеризации в процессе создания новых композитов из мономер-полимерных растворных систем. Такие материалы могут быть использованы для разработки рецептур компаундов, мономер-полимерных клеев, новых композитов и фотоотверждаю-щихся составов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ваниев МА., Кирюхин H.H., Огрель A.M. Пат. 2058339 Россия // Б.И. 1996. № 11.
2. Ваниев М.А., Огрель A.M., Кирюхин H.H., Маркина Е.В. Пат. 2069674 Россия // Б. И. 1996. № 33.
3. Ваниев MA., Огрель A.M., Кирюхин H.H., Егорова A.B. Пат. 2189992 Россия // Б.И. 2002. № 27.
4. Ваниев MA. Дис. ... канд. техн. наук. Волгоград: Волгоградский гос. техн. ун-т, 1996.
5. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972.
6. Лешин В.В., Абрамова Л.И., Колегов В.И., Потапов В.Н., Зильберман E.H. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. №5. С. 371.
7. Галибей В.И., Волошановский U.C., Эпима-хов Ю.К. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 8. С. 602.
8. Выгодский Я.С., Сахарова A.A., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 8. С. 1394.
9. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова А А., Матиева A.M. Ц Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 3. С. 572.
10. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова АЛ., Сапожников ДА., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 12. С. 2096.
11. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова A.A., Сапожников ДА., Никифорова Г.Г., Бузин ММ. // Высомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1125.
12. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. Л.: Химия, 1972.
13. Мержанов А.Г., Абрамов В.Г., Абрамова А.Т. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 171. № 4. С. 901.
14. Череп ЕМ., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В А. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 3. С. 186.
15. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.
16. Иванчев С. С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985.
17. Гладышев Г .П., Попов В А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974.
HOBAKOB h np.
Free-Radical Polymerization of Monomer-Polymer Solutions Initiated by a Peroxide-Tertiary Aromatic Amine System
I. A. Novakov*, Ya. S. Vygodskii', M. A. Vaniev*, T. V. Volkova', V. A. Lukasik", and I. M. Gres"
a Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400131 Russia b Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The free-radical polymerization of styrene and methyl methacrylate initiated by the peroxide-tertiary aromatic amine system in the presence of dissolved aromatic polyethers and fluoroelastomer has been studied with the use of quantitative chemical, thermometric, and gravimetric analyses. It has been shown that the rate of polymerization of monomer-polymer solutions is higher compared to that of pure monomers. The influence of the content of dissolved polymers on the conversion of monomers corresponding to the onset of the gel effect has been estimated. In the presence of the polymer being added, this phenomenon manifests itself at a lower fractional conversion of the monomer. The greater the content of the polymer and the higher the viscosity of the reaction system, the sooner the rise in the rate of polymerization. The experimental evidence of this study makes it possible to control the synthesis of composite materials from monomer-polymer systems.
