CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 4, с. 598-603
УДК 541.64:542.952
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ1
© 2004 г. Я. С. Выгодский, О. А. Мельник, Е. И. Лозинская, А. С. Шаплов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 08.07.2003 г. Принята в печать 24.11.2003 г.
Исследованы закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата в ионных жидкостях на основе 1,3-Диалкилзамещенного имидазола. Показано, что в отличие от реакции в обычных растворителях полимеризация в жидких органических солях приводит к образованию полиметилмета-крилата с высоким выходом и высокой ММ.
В последнее десятилетие повышенный интерес исследователей вызывают ионные жидкости или жидкие органические соли в качестве замены органических растворителей в различных реакциях. Основные особенности ионных жидкостей [1]: нелетучи (имеют низкое давление паров); устойчивы при высоких температурах (до 430°С); малотоксичны (LD50 = 1400 мг/кг) [2]; негорючи и невзрывоопасны; катализируют многие химические реакции; могут быть использованы в рецикле; в ионных жидкостях хорошо растворяются самые различные органические, неорганические, металлоорганические соединения, что позволяет в одной фазе получать необычное сочетание реагентов; они весьма хорошо смешиваются с обычными растворителями (ацетонитрилом, бензолом, толуолом, хлористым метиленом); ионные жидкости характеризуются высокой химической и термической стабильностью.
Кроме того, скорость химических реакций и выход продуктов часто возрастают в таких средах [3, 4]. Особое место среди ионных жидкостей занимают соли 1,3-диалкилзамещенного имидазола, применение которых обусловлено простотой получения, относительной устойчивостью к действию влаги и воздуха, хорошей совместимостью с различными органическими и металлооргани-ческими соединениями [1,5]:
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-33176).
E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
I
где У" = N0^, N02, ВР;, Р^, С1", Вг", I", СЮ4",
БЬРё (неорганические анионы) и СР3СОО~,
О^Оз, С3Р7СОО", СН3СОО-, С4Р980;, (СР3802)2№ (органические анионы); И, = Я2 = Ме, Еъ Рг, Ви и т.д. или к, Ф Я2.
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к использованию таких растворителей и в синтезе полимеров. Нами впервые поликонденсацией в ионных средах синтезированы полиими-ды, полиамиды и другие полимеры высокой ММ [6,7]. В то же время при полимеризации в ионных жидкостях (преимущественно применяли 1-ме-тил-3-бутилимидазол гексафторфосфат) ранее не удавалось получать высокомолекулярные полимеры: известны олигомерные полиолефины и полиакрилаты со сравнительно невысокими ММ [8-11].
Поскольку, как нами было установлено [6, 7], природа ионных жидкостей очень существенно влияет на поликонденсационные процессы, можно было ожидать проявления подобного эффекта и в радикальной полимеризации. В свете этого цель настоящей работы - исследование радикальной полимеризации ММА в ионных растворителях разного строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА и алкилбромиды ("Aldrich") перегоняли перед использованием. ДАК очищали перекристаллизацией из метанола. N-метилимидазол ("Merck"), имидазол ("Merck"), тетрафторборат аммония, гексафторфосфат калия, бис-трифто-рометансульфонимид лития ("Fluka"), ацетат серебра ("Fluka"), нитрат серебра, Ag2SiF6, Fe(N03)3 • 9Н20 использовали без дополнительной очистки.
Синтез ионных жидкостей
Способ получения ионных жидкостей определялся строением катиона и аниона.
Синтез несимметричной ионной жидкости.
Бромистый бутил (21.48 мл, 0.2 моля) из капельной воронки прикапывали к 1-метилимидазолу (15.84 мл, 0.2 моля) при комнатной температуре. Смесь кипятили с обратным холодильником 5-6 ч. Полученную ионную жидкость (1-бутил-З-ме-тилимидазолий бромид) сушили 5 ч в вакууме при 70°С. Выход составил 33.5 г (77%).
Найдено, %: С 43.14; Н6.61; Вг 36.96; N13.59. ДляС8Н15Ы2Вг
вычислено, %: С 43.81; Н6.84; Вг 36.46; N13.66.
ИК-спектр (КВг): 3170 (ср), 3120 (ср), 2980 (ср), 2950 (ср), 2890 (ср), 1580 (м), 1472 (сл), 1390 (ср), 1350 (ср), 1180 (сл), 1040 (сл), 770 см"1 (ср).
Спектр ЯМР 'Н (CDC13,400 МГц; 5Н, м.д.; J, Гц; 20°С): 5н = 0.91 (т, 3 Н, СН3, ДНН) = 7.6 Гц), 1.34 (м, 2 Н, СН,СН„ 7(НН) = 7.2 Гц), 1.93 (м, 2 Н, NCH,CH„ ДНН) = 7.2 Гц), 4.23 (с, 2 Н, NCH3, ДНН) = 7.3 Гц), 4.52 (т, 2 Н, NCH2, ДНН) = 7.2 Гц), 8.27 (с, 1 Н, Н4 (1ш)), 8.37 (с, 1 Н, Н5 (1ш)), 10.02 (с, 1 Н, Н2 (Im)).
Синтез симметричной ионной жидкости. n-
алкилирование имидазол а. 9.06 г (0.1332 моля) имидазола добавляли в раствор металлического натрия (3.33 г, 0.1449 моля) в жидком аммиаке (200 мл), содержащем небольшое количество нитрата железа, до полного растворения. Затем 2 ч прикапывали при перемешивании бутилбромид (21.29 г, 0.173 моля). После испарения аммиака остаток растворяли в воде и экстрагировали продукт хлороформом. Полученный N-
бутилимидазол перегоняли в вакууме (79°С/1 мм рт. ст.); выход 44%.
Найдено, %: С 67.87; Н 10.17; N22.75. ДляС7Н12№>
вычислено, %: С 67.74; Н 9.68; N 22.58.
Спектр ЯМР 'Н (СОС13,400 МГц; 5н, м.д.; Гц; 20°С): 5н = 0.78 (т, 3 Н, СН3, ДНН) = 7.4 Гц), 1.15 (м, 2 Н, СН,СНя, ДНН) = 7.3 Гц), 1.58 (м, 2 Н, ЫСН.СН-,. ДНН) = 7.2 Гц), 3.77 (т, 2 Н, ЖШ2, ДНН) = 7.3 Гц), 6.75 (с, 1 Н, Н4 (1т)), 6.89 (с, 1 Н, Н5 (1т)), 7.30 (с, 1 Н, Н2 (1т)).
Кватернизация Ы-алкилированно-го имидазола. Бромистый бутил (21.48 мл, 0.2 моля) прикапывали к 1 -бутилимидазолу (19.11 г, 0.15 моля) при охлаждении. Затем реакционную массу кипятили с обратным холодильником 9-12 ч. Полученную ионную жидкость (1,3-дибутилимидазолий бромид) сушили в вакууме при 70°С 5 ч. Выход 33.3 г (83%).
Найдено, %: С 49.84; Н7.95; N10.71; Вг 30.96. Для СиН2^2Вг
вычислено, %: С 50.59; Н 8.05; N 10.73; Вг 30.62.
ИК-спектр (КВг): 1575 (с), 1261 (ср), 1170 (с), 1030 (с), 880 (ср), 770 см~' (ср).
Спектр ЯМР 'Н (СЕ>С13,400 МГц; 8н, м.д.; J, Гц; 20°С): 5н = 0.90 (т, 6 Н, СН3, ДНН) = 7.5 Гц), 1.33 (м, 4 Н, Щ,СН3, ДНН) = 7.2 Гц), 1.93 (м, 4 Н, ж:н,сн„ днн) = 7.з Гц), 4.53 (т, 4 н, ж:н2, ДНН) = 7.3 Гц), 8.31 (с, 2 Н, Н4,5 (1т)), 10.15 (с, 1 Н, Н2 (1т)).
Ионный обмен. 4.71 г (0.018 моля) 1,3-дибути-лимидазолий бромида растворяли в 25 мл ацетона. К полученному раствору при перемешивании добавляли 1.89 г (0.018 моля) КН4ВР4. Реакцию проводили при комнатной температуре и перемешивании 36 ч. Осадок белого цвета отфильтровывали, из фильтрата на роторном испарителе отгоняли растворитель. Полученный 1,3-дибутилимидазолий тетрафторборат сушили 5 ч в вакууме при 70°С. Выход 85%.
Найдено, %: С 48.53; Н 7.95; N 10.21; В 3.81; И 26.94. ДляСпН2^2ВР4
вычислено, %:С 49.21; Н 7.94; N 10.46; В 4.04; Б 28.37.
Конверсия ММА, 100
60
20
Время, ч
Рис. 1. Зависимость выхода (а) и логарифмической вязкости ПММА (б) от продолжительности реакции. Т= 60°С, [ДАК] = 0.5 мае. %, 50%-ный раствор ММА в ионной жидкости формулы I с
Я1=Я2 = н-С4Н9, V" = ВР4" (У), Р^ (2), ЗЬР^ (3);
4 - полимеризация в бензоле.
ИК-спектр (КВг): 3160 (ср), 3121 (ср), 2970 (с), 2950 (ср), 2890 (ср), 1580 (ср), 1480 (ср), 1180 (сл), 1080 (с), 860 (ср), 770 см"1 (ср).
Спектр ЯМР 'Н (CDC13,400 МГц; 6Н, м.д.; /, Гц; 20°С): 5Н = 0.89 (т, 6 Н, СН3, /(НН) = 7.3 Гц), 1.31 (м, 4 Н, СН2СН3, ДНН) = 7.3 Гц), 1.83 (м, 4 Н, NCHjCHj, /(НН) = 7.3 Гц), 4.20 (т, 4 Н, NCH2, /(НН) = 7.3 Гц), 7.57 (с, 2 Н, Н4,5 (Im)), 8.74 (с, 1 Н, Н2 (Im)).
Синтез ПММА
Ионную жидкость загружали в стеклянную ампулу и дегазировали при комнатной температуре в вакууме 20 мин, добавляли ММА с раство-
ренным в нем ДАК. Ампулу после трехкратного замораживания в жидком азоте с последующим размораживанием запаивали в вакууме и помещали в термостат. Полимеризацию проводили при 60°С. Полимеры очищали переосаждением из растворов в хлороформе в метанол, многократно промывали метанолом и сушили при нагревании в вакууме.
Логарифмическую вязкость растворов ПММА измеряли в вискозиметре Оствальда для раствора 0.05 г полимера в 10.0 мл хлороформа при 25°С. ММ полимеров оценивали методом ГПХ (жидкостной хроматограф "Bruker LC21", СН2С12, 20°С, ПС-стандарты). Спектры ЯМР 'Н снимали на спектрометре "Bruker АМХ-400", ИК-спектры - на спектрофотометре "NICOLET МА-GNA-750".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе растворимости ММА в разных ионных жидкостях было установлено, что этот мономер растворяется в ионных растворителях,
имеющих следующие анионы: BF4, PFg, SbFg, (CF3S02)2N~, СН3СОО", и не растворим в солях с
анионами Br, NO3, HSO4, HSiFg. Концентрацию ММА в ионной жидкости варьировали от 20 до 80 мае. %. Полученные полимеры представляли собой как прозрачные, так и непрозрачные твердые растворы ПММА в органической соли, которую удаляли при переосаждении полимера в метанол.
Как видно из рис. 1а, во всех ионных растворителях наблюдается высокая скорость полимеризации ММА, намного превышающая скорость полимеризации в бензоле. Наиболее высокомолекулярный ПММА получен в [l,3-Bu2Im]+BF4, несколько меньшие значения Г|лог имеют полимеры, синтезированные в ионных жидкостях с анионами PFö и SbF^ (рис. 16).
Согласно литературным данным, столь необычное протекание радикальной полимеризации может быть объяснено следующим образом. Предполагается, что ионные жидкости имеют низкие значения констант скорости передачи цепи и стабилизируют активный радикал в свобод-норадикальной полимеризации [10]. Кроме того,
константа скорости роста цепи может возрастать в ионных растворителях вследствие локальных стерических факторов [4].
Заметно влияет на полимеризацию в ионных средах концентрация инициатора (рис. 2а). Так,
при реакции в [1,3-Ви21т]+Вр4 с малыми количествами инициатора (0.1-0.2 мае. %) образуются полимеры с наиболее высокими ММ, но меньшими выходами, что обусловлено небольшим количеством свободных радикалов в системе. При содержании ДАК 0.7-1.0 мае. % получены полимеры с высокими выходами, но с меньшими ММ. Дальнейшее увеличение количества инициатора приводит к понижению как выхода, так и ММ полимеров.
Изучение влияния концентрации мономера в ионной жидкости (рис. 26) показало, что при повышении содержания ММА от 20 до 30 мае. % увеличивается конверсия ММА, которая затем практически не меняется (95-97%). Логарифмическая вязкость ПММА растет в интервале концентраций 20-50%, достигает максимальных значений для 50-70%-ных растворов ММА в ионных жидкостях, а при концентрации ММА более 70% наблюдается ее резкое понижение, по-видимому, за счет повышения скорости реакции обрыва цепи. Таким образом, были найдены оптимальные значения концентрации инициатора (0.5%) и концентрации ММА в ионном растворителе (50-60%).
Известно [5], что свойства ионных жидкостей определяются строением катиона 1,3-диалкилза-мещенного имидазолия (большую роль играют симметрия, длина алкильных заместителей, наличие гидрофобных групп) и степенью локализации заряда на анионе. Чтобы установить, как в свою очередь влияет природа ионной среды на конверсию и ММ образующихся полимеров, была изучена радикальная полимеризация ММА в растворителях разного строения (таблица). Следует отметить, что во всех использованных ионных жидкостях при продолжительности реакции 4 ч полимеры образуются с высокими выходами (90-98%), в то время как в бензоле в таких условиях конверсия ММА не превышает 41%. При полимеризации ММА в растворителях с асимметричным строением катиона была исследована зависимость Т|лог ПММА от длины алкильного радикала (таблица, опыты 2-6). Найдено, что с увеличени-
ДАК, мае. %
20 40 60 80
[ММА], мае. %
Рис. 2. Зависимость выхода (1) и логарифмической вязкости ПММА (2) от концентрации ДАК (а) и концентрации ММА в растворе I с = Я2 =
= м-С4Н9, У" = В^ (б). Продолжительность реакции 6 ч, Г = 60°С. а - 50%-ный раствор ММА в ионной жидкости; б - 0.5 мае. % ДАК.
ем числа атомов углерода в цепи заместителя от 3 до 7 т)лог образующихся полимеров уменьшилась практически в 2 раза (3.0 и 1.55 дл/г соответственно). В указанных выше условиях полимер с наибольшей молекулярной массой (М№ = 5130000) и невысокой полидисперсностью получен в ионной жидкости с симметричным строением катиона-
[1,3-Ви21ш]+Вр4 (опыт 7). Полимеризация ММА
в [1-н-Ви-3-(г-Ви)1т]+Вр4 протекает с образованием полимера меньшей ММ (опыт 8).
Влияние аниона на полимеризацию ММА хорошо видно при сопоставлении данных для ион-
Влияние природы жидкости на радикальную полимеризацию ММА (время реакции 4 ч, Т= 60°С, [ДАК] = 0.5 мае. %, [ММА] = 50 мае. %)
Ионная жидкость
Опыт, № СН Y Выход ПММА, % Л лог ПММА, дл/г
ri r2 Y
1 сн3 с2н5 (cf3s02)2n 98 3.06
2 сн3 С3Н7 bf4 93 3.0
3 сн3 с4н9 bf4 92 2.70
4 сн3 c5hu bf4 91 2.86
5 сн3 bf4 90 1.58
6 сн3 С7Н15 bf4 95 1.55
7 С4Н9 с4н9 bf4 92 3.13**
8 С4Н9 изо-С4 Н9 bf4 96 2.30
9 с4н9 С4Н9 pf6 98 2.85
10 с4н9 С4Н9 SbF6 98 2.13
11 С4Н9 С4Н9 ch3coo 0.68
12 Бензол**** 41 0.36
* Для растворов 0.05 г ПММА в 10 мл СНС13 при 25°С. ** Мк = 51.3 х 105, М„ = 28.7 х 105, М„!Мп = 1.79. *** Полимер выпадает из раствора. **** Для сравнения.
ной жидкости симметричного строения [1,3-
Ви21ш]+У- при У~ = ВР4~, PF¡ и 8ЬРё (опыты 7, 9, 10). Как было отмечено выше, в ряду растворителей с перечисленными анионами уменьшается молекулярная масса ПММА. При полимеризации в [1,3-Ви21т]+СН3СОО~ образующийся полимер выпадает из раствора в ионной жидкости (опыт 11), что, по-видимому, препятствует дальнейшему росту ММ. В этом случае значительно понижаются выход и Г|лог полимера.
По своим термическим характеристикам (Гс и температура начала разложения) ПММА, синтезированный в ионных жидкостях, практически идентичен полимеру, полученному обычными способами.
Таким образом, радикальная полимеризации ММА в среде ионных жидкостей на основе 1,3-ди-алкилзамещенного имидазола протекает с высокой конверсией (по сравнению с обычными орга-
ническими растворителями), приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, при этом природа ионного растворителя существенно влияет на ход процесса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Welton Т. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 8. P. 2071.
2. Pernak J., Czepukowicz A., Pozniak R. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 2379.
3. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 12. С. 2350.
4. Wasserscheid P., Welton Т. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley, 2003.
5. Seddon K.R. I I J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997. V. 68. P. 351.
6. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. // Докл. РАН. 2001. T. 381. № 5. С. 634.
7. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya E.I., Shaplov A.S. // Macro-mol. Rapid Commun. 2002. V. 23. № 12. P. 676.
8. Carmichael A J., Haddleton DM., Bon SA.F., Sed- 10. Benton M.G., Brazel C.S. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. don K.R. // Chem. Commun. 2000. № 14. P. 1237. № 2. P. 881.
9. Zhang H., Hong K., Mays W. // Polym. Prepr. 2001. 11. Harrison S., Mackenzie S., Haddleton D.M. // Polym. V. 42. № 2. P. 583. Prepr. 2002. V. 43. № 2. P. 883.
Free-Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in Ionic Liquids
Ya. S. Vygodskii, O. A. Mel'nik, E. I. Lozinskaya, and A. S. Shaplov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The free-radical polymerization of methyl methacrylate in ionic liquids based on 1,3-dialkyl-sub-stituted imidazole was studied. In contrast to the case of common solvents, the polymerization in liquid organic salts was shown to afford high-molecular-mass poly(methyl methacrylate) with a high yield.
