CC BY
64
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 539.1.04
РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ В КРЕМНИИ ПРИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМ ОБЛУЧЕНИИ ВСТРЕЧНЫМИ ПУЧКАМИ ИОНОВ АЗОТА И АРГОНА
© 2007 г. Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, КА. Марков, В.В. Сдобняков
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского [email protected]
Поступиле вреОекцию 5.04.2007
Методами просвечивающей электронной и зондовой микроскопий, ИК-спектроскопии и регистрации вольтамперных характеристик осуществлялся поиск способов увеличения температурного интервала стабильности ионно-синтезированного нитрида кремния. Проводился ряд экспериментов для исследования дальнодействия при последовательном облучении кремния встречными пучками ионов азота и аргона.
Введение
Работа посвящена исследованию двух проблем. Совершенствование технологии создания систем «кремний на изоляторе» (КНИ), а именно случая, когда изолятором является нитрид кремния, создаваемый ионной имплантацией. Выяснение одного из механизмов так называемого эффекта дальнодействия (ЭД) при ионной бомбардировке. Эти исследования представляют интерес как с познавательной, так и с практической точки зрения.
Интерес к слоям, полученным ионной имплантацией азота в кремний (кроме возможности синтеза диэлектрика в едином цикле в технологии с импланторами), связан с возможностью получения очень актуальных структур кремний на изоляторе. При облучении кремния ионами азота с энергией приблизительно 200 кэВ и дозой около 1018 см-2 (достаточной для формирования стехиометрического Si3N4) можно получить «захороненный» диэлектрический слой, отделяющий тонкий порядка 200 нм слой кремния для создания в нём микроэлектронных схем. Проблема состоит в том, что в процессе отжига таких нитридных слоёв при температурах порядка 1000°С происходит их растрескивание из-за кристаллизации. Превращение аморфного нитрида кремния в кристаллический в ионно-синтезированных слоях происходит при температурах на 200-300°С ниже, чем в случаях других вариантов формирования Si3N4. В результате портится структура поверх-
ностного слоя кремния, резко ухудшаются изолирующие свойства слоя Si3N4.
Ранее было установлено [1—8], что если облучить ионами аргона при температуре 500оС
щ17 -2
и дозе 10 см пластину кремния толщиной 600 мкм, то происходит существенное увеличение сопротивления азотированного слоя.
К началу выполнения данной работы имелись данные только о факте существования этого эффекта. Дозовая зависимость была определена с большим шагом, что не позволяло однозначно утверждать: изменения имеют пороговый характер или плавно нарастают с ростом дозы. Также оставалась невыясненной зависимость данного эффекта от температуры облучения ионами аргона.
В связи с этим представляли интерес следующие исследования:
— подробное изучение интервала доз облучения Аг+ 1016-1017 см-2;
— исследование изолирующих и структурных свойств гетероструктур SixNy-Si от температуры имплантации А+;
— выяснение возможности предотвращения кристаллизации слоев нитрида кремния, облученных ионами аргона при термообработках;
— сопоставление свойств слоев прошедших обработку ионами Аг+ и отжигом.
Методика эксперимента
В экспериментах использовались пластины кремния промышленных марок БКЭ-100,
БКД-2000 и КЭМ-0,005 с ориентацией (111), толщиной 0,3-0,6 мм. Все образцы подвергались стандартной ХМП-обработке.
Для получения приповерхностных азотированных слоев ионы азота имплантировались в кремний с энергией пучка Ем=40 кэВ, дозой внедрения Ф^5'1017 см-2, температурой внедрения азота Тм=400°С, а плотность ионного потока не превышала jN< 1014 см-2с-1. Затем проводилось облучение с обратной стороны ионами аргона (или неона, кремния) со следующими параметрами: ЕАг>№>31=40 кэВ, доза внедрения ФАг=1015-31017 см-2 (Ф^, э1=1017 см-2), плотность потока ионов jAг>Ne>s1 < 1014 см-2с-1. Температура образца при имплантации аргона изменялась от комнатной до 500оС. В некоторых сериях экспериментов образцы после последовательного облучения встречными пучками ионов азота и аргона подвергались постимплантационному отжигу при температурах от 500оС до 1200оС в атмосфере осушенного азота.
Изменения в слоях SixNy отслеживались с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ИК-спектроскопии и регистрации вольтамперных характеристик (ВАХ). В приведенных исследованиях использовался электронный микроскоп марки ЭМ-100 при ускоряющем напряжении 75 кВ. ИК-спектры записывались на спектрометре Вгикег IFS 113V, здесь применялись высокоомные подложки кремния. Для электрических измерений использовались поверхностные слои SixNy на пластинах КЭМ-0,005. ВАХ измерялись по двухконтактной схеме Ме^^^ьМе. Выбор низкоомной подложки КЭМ-0,005 был сделан для того, чтобы уменьшить вклад ее собственного сопротивления и барьерных эффектов в общее сопротивление структуры. В качестве контактного материала использовался эвтектический сплав 1п^а с диаметром контактных площадок 5 мм.
Состояние поверхности, облученной аргоном, изучалось с помощью атомно-силовой микроскопии и электронографии на отражение.
Результаты и обсуждение
1. Изучение состояние нитридного слоя
В результате проведенных исследований
было обнаружено, что облучение ионами аргона
16 -2
с дозой менее 10 см не вносит существенных изменений в изолирующие и структурные свойства синтезированных слоев. В диапазоне доз 1016-81016 см-2 повторяемость результатов эксперимента была низкой. На рис. 1 приведены результаты исследований двух серий образцов. Конкретное значение дозы, видимо, зависит от
исходного состояния кремниевых пластин. При превышении дозы 8-1016 см-2 изолирующие свойства существенно меняются, в частности резко возрастает величина среднего удельного сопротивления, уменьшаются токи утечки. Дальнейшее увеличение дозы (свыше 1017 см-2) не приводило к дополнительным изменениям электрических свойств ионно-синтезированных слоев.
Зависимость среднего удельного сопротивления слоя SixNy от температуры имплантации ионов аргона (ЕАг=40 кэВ, ФАг = 1017 см-2) представлена на рис. 2. Видно, что при температурах имплантации аргона ниже 500оС свойства слоя почти не меняются по сравнению со свойствами образцов, для которых дополнительной ионнолучевой обработки ионами аргона не проводилось. Значения эффективного удельного сопротивления составляли ~10 ом-см. При температуре облучения 500оС и более наблюдалось резкое увеличение сопротивления до 4-109 ом-см.
Сопоставление влияния стационарных отжигов на свойства гетероструктур SixNy-Si, облученных ионами аргона при Тимп=20 и 500оС,
1 0 т Р, Ом-см
Ф , см-2
Аг’
10'
10"
10'
10
Рис. 1. Заврормооть среднего удельного сопротивления ионно-синтезированного слоя SixNy от дозы облучения аргоном в тыльную сторону пластины кремния
4x10-
3х109-
2х109-
1х109-
0-
р, Омсм
т ,ос
имп
0
100 200 300 400 500 600
Рис. 2. Зависимость среднего удельного сопротивления слоя SixNy от температуры имплантации аргона (ЕАг=40кэВ, ФАг=1017 см-2) в обратную сторону пластины кремния
10-
108-
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5 1,0
/>10 , ом-см
Т °С
Т отж -с С
500 600 700 800 900 10001100
Рис. 3. Зависимость среднего удельного сопротивления слоя SiхNy (Фы = 1017 см-2, Еы = 40 кэВ, Ты = = 400оС) от температуры пострмплантацронного отжига для образца кремния, облученного ионами аргона при ЕАг = 40кэВ, ФАг = 1017см-2, ТАг = 20оС
Т °С
Т отж-> С
Рис. 4. Зависимость среднего удельного сопротивления нитридного слоя (Ем = 40 кэВ, Фм = 51017 см-2, Тм = 400оС) от температуры постимплантационного отжига для образца, облученного ионами Аг+ (ЕАг = = 40 кэВ, ФА г= 1017см-2, ТАг = 500оС)
Рис. 5. Разница в ИК-спектрах пропускания образцов кремния, облученных ионами азота с Еы =150 кэВ, Фн = 5-1017 см-2, Тм=400оС и после отжига при Тм =
= 700оС (кривая 1); облучения Аг+ с ЕАг = 40 кэВ, ФАг = 3-1017см-2, ТАг = 500оС (кривая 2)
показало, что в случае облучения при комнатной температуре свойства ионно-синтезированного слоя SixNy с температурой отжига меняются аналогично свойствам образцов, не облученных ионами аргона [5, 8], а именно: зависимость удельного сопротивления имеет колоколообразный вид, кристаллизация начинается с температур порядка 800°С (рис. 3).
Свойства образцов, облученных ионами аргона при Тимп=500оС и отожженных при Т=500-—1100оС сильно отличались от облученных аргоном при комнатной температуре (рис. 4). При Тотж=500оС величина среднего удельного сопротивления слоя SixNy максимальна и близка к таковой для образца, облученного только ионами азота и отожженного при Тотж=700оС. В работах [5, 8] показано, что наибольшее значение среднего удельного сопротивления и амплитуды ИК-поглощения при термической обработке зафиксировано на образцах, отожженных именно при этой температуре. Таким образом, можно предположить, что имплантация аргона при Тимп=500оС приводит к тому, что практически весь азот, не прореагировавший с кремнием в процессе имплантации, вступает в реакцию с кремнием. Последующий стационарный отжиг приводит к снижению величины среднего удельного сопротивления по причине выделения кремния во вторую фазу. В пользу того, что аргоновая обработка «дожигает» внедренный азот говорит и то, что высокочастотное крыло 900-1050 см-1 на ИК-спектре пропускания даже более интенсивное, чем при отжиге 700оС (рис. 5).
Микродифракционная картина для образца, облученного Аг+ при Тимп = 500оС и отожженного даже при Тотж = 1100оС имеет вид характерный для аморфных материалов (диффузное галло), в отличие от микродифракции образцов без облучения Аг+ или облученных аргоном при Тимп = 20оС после отжига этой же температуре, на которых явно видны два концентрических кольца, что указывает на начало кристаллизации (рис. 6).
Таким образом, при последовательном облучении кремниевой пластины встречными пучками ионов азота и аргона, когда внедрение аргона происходит при дозе ФАг >1017см-2 и температуре 500оС, имеет место стимулирование реакции взаимодействия кремния с азотом, разрушаются центры кристаллизации сформированного нитрида кремния. В результате ионно-синтезированные слои SixNy сохраняются в аморфном состоянии, не происходит связанного с кристаллизацией растрескивания слоёв и ухудшения их изолирующих свойств, по крайней мере, при отжиге до 1100С.
Для объяснения изменений свойств ионно-снтезированных слоев нитрида кремния в кремнии при облучении аргоном ранее была предложена модель [6], согласно которой на азотированный слой воздействуют акустические гиперзвуко-вые импульсы давления, излучаемые в результате скачкообразной эволюции дислокационной сетки под облученным аргоном слоем кремния или
а)
б)
в)
Рис. 6. Микродифракции слоев SixNy (Ек- = 40 кэВ, ФN = 1017 см-2, Тк = 400оС) (а) - отожженный при Тотж = 900оС
ТАг = 20оС и ото-
17 ,-2
(без облучения ионами аргона), (б) - облученный ионами аргона с ЕАг = 40кэВ, ФАг = 10 см жженный при Т,
Т Аг ’
. = 1100оС, (в) - после облучения ионами аргона с ЕАг = 40 кэВ, ФАг = 1017см-2, ТАг = 500оС и отжига при Тотж = 1100оС. Время отжига 30 мин
Рис. 7. АРМ-изображение поверхности кремния, облученной аргоном (ЕАг = 40 кэВ, ФАг = 3' 1016 см-2, ТАг = = 500оС). Изображение получено вблизи границы тени от держателя кристалла при облучении
Рис. 9. АРМ-изображение поверхности пластины кремния, облученной ионами аргона (ЕАг = 40кэВ, ФАг = 31017см-2, ТАг = 500оС)
Рис. 8. АРМ-изображение поверхности пластины кремния, облученной ионами аргона (ЕАг = 40 кэВ, ФАг = 1017см-2, ТАг = 100оС)
взрыва пузырьков аргона - блистеров в насыщенном аргоном слое кремния (рис. 7-9). Перепад давления от них даже на глубине около 600 мкм с учетом затухания составляет порядка 10 Па.
Представляло интерес определить величину вклада, оказываемого каждым из перечисленных механизмов, а также ответить на вопрос: почему модификация свойств при ФАг > 1017см-2
Рис. 10. Электронограмма поверхности образца, облученного ионами аргона с ЕАг = 40 кэВ, ФАг = = 1017см-2, ТАг = 20оС, снятые на отражение при ускоряющем напряжении 50 кВ
происходила при ТАг = 500°С и не наблюдалась при более низких температурах имплантации?
Для ответов было необходимо:
— изучить изменения морфологии и состояния поверхности кремния при различных дозах и температурах облучения Аг+;
— облучить №+ и Si+ вместо Аг+. В случае облучения №+ блистеры образуются в глу-
X
т
Рис. 11. Электронограмма поверхности образца, облученного ионами аргона с ЕАг = 40 кэВ, ФАг = = 1017см-2, ТАг = 500оС, снятые на отражение при ускоряющем напряжении 50 кВ
Рис. 12. Пояснение к тексту
бине и не взрываются, при имплантации Б1+ блистеров нет. В обоих случаях имеет место дислокационная сетка;
— проверить наличие латерального эффекта.
2. Анализ изменения поверхности в зависимости от температуры и дозы облучения ионами аргона
Установлено, что по мере увеличения дозы облучения аргоном до ФАг<1017см-2 при ТАг=500оС, ЕАг=40 кэВ на поверхности кремния образуются и растут блистеры. Образование кратеров, свидетельствующих о взрыве блистеров, наблюдалось только при ФАг>1017см-2 и ТАг=500оС. Изучение состояния поверхности кремния с малым шагом по дозе и температуре позволяет утверждать, что взрыв блистеров происходит единовременно.
На электронограммах не облученных образцов наблюдались линии Кикучи, т.е. поверхность была монокристаллической. Из анализа электронограмм поверхности кремниевых образцов после облучения ионами аргона при температурах 20оС и 500оС, снятых на отражение при ускоряющем напряжении 50 кВ, следует, что поверхность после облучения ионами аргона при 20оС является аморфной (рис. 10), а при 500оС представляет смесь аморфной и кристаллической фаз. Кристаллическая фаза в анализируемом слое представляет собой систему блоков (рис. 11). Вероятно, аморфное состояние кремния в наших образцах возникает из-за больших механических напряжений на границе облученный слой - кристалл [9].
Блистеры образуются на глубине (Rp+ДRp) на месте вакансионных комплексов [10]. Между блистерами и поверхностью кремний остается кристаллическим, но большие механические напряжения в облучаемом слое вынуждают разделиться на блоки. Стенки самого блистера, видимо, аморфны, и потому могут сравнительно легко деформироваться и растягиваться. Чем выше температура, тем тоньше должна быть аморфная оболочка. Из-за эффекта распыления кристаллическая «корка» на поверхности становится тоньше (при Ф=10 см- распыляется слой, равный по толщине проецированному пробегу). Она уже не в состоянии удерживать давления со стороны блистеров в единицы ГПа [6] и ломается, а блистер взрывается (рис. 12).
При меньших температурах толщина аморфных стенок остается достаточно большой, чтобы удержать аргон. Взрыву блистеров способствует также и рост давления с увеличением температуры.
3. Сопоставление свойств ионно-синтезированной гетеросистемы SixNy-Si после облучения противоположной стороны плестины кремния ионеми №+, Si+ и Аг+
Было проведено сравнительное исследование воздействия дополнительного облучения №+, Si+ и Аг+ тыльной стороны пластины кремния, ранее облученной с «рабочей» стороны ионами азота.
Подробно результаты этой серии экспериментов приведены в работе [9]. Показано, что изменение свойств ионно-синтезированного слоя происходит не по причине изменения дислокационной системы кристалла из-за роста блистеров, а вследствие взрыва блистеров.
4. Селективное облучение ионеми ергоне плестины кремния, облученной с обретной стороны ионеми езоте
В пластину кремния, содержащую ионно-синтезированный слой SixNy на противоположной стороне, производилась имплантация ионов аргона с параметрами, достаточными для изменения изолирующих и структурных свойств (Едт = 50 кэВ, Фдт = = 1017 см-2, Тдт = 500оС). При этом половина образца с азотированным слоем закрывалась другой кремниевой пластиной для частичной экранировки пучка ионов аргона (рис. 13). Между экраном и образцом с азотированным слоем был зазор для предотвращения передачи акустических импульсов из экранирующей пластины кремния. Изучались электрические характеристики диодных структур металл (А1)-азотированный слой-кремний. Металлические контакты наносились напротив
Рис. 14. Вольт-амперные характеристики образцов кремния, облученных азотом (Е]^ = 50кэВ, Ф]^ =
= 5-1017см-2, Т]^ = 400°С): 1 - только отжиг при Тотж =
= 500оС; 2 - закрытая от ионов аргона часть пластины; 3 - облученная аргоном часть пластины (Еа =
= 40 кэВ, Фа = 1017см-2, Та = 500оС)
облученной и необлученной аргоном сторон образца. Контакты находились на расстоянии 2,5 мм от этой границы. Вольт-амперные характеристики представлены на рис. 14.
Из данных рис. 14 следует, что латерального эффекта на расстоянии более 2,5 мм от границы раздела нет. Распространение воздействующих на азотированный слой волн давления вследствие взрыва блистеров аргона происходит не по поверхности, а сквозь объём пластины кремния. Причем азотированный слой не отражает акустические импульсы, является эффективным поглотителем гиперзвука.
Выводы
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.
1. При последовательном облучении кремниевой пластины встречными пучками ионов азота и аргона, когда внедрение аргона проис-
17 -2
ходит с ЕАг = 40кэВ, ФАг > 10 см , ТАг = 500°С, облучение аргоном стимулирует реакцию взаимодействия кремния с азотом, разрушаются центры кристаллизации сформированного нитрида кремния. В результате ионно-синтезированные слои Si3N4 сохраняются в аморфном состоянии, не происходит связанное с кристаллизацией растрескивание слоёв и ухудшение их
изолирующих свойств, по крайней мере при отжиге до температуры 1100С.
2. Последовательное облучение встречными по отношению к пучку ионов азота ионами неона или кремния, в отличие от ионов аргона, не приводит к заметным изменениям свойств азотированного слоя кремния. Это означает, что предполагавшийся ранее вклад в эффект дальнодействия скачкообразной эволюции сетки дислокаций, формирующейся в области торможения ионов аргона, не является существенным.
3. Изменение свойств азотированного слоя кремния происходит в результате последующего, встречного по отношению к имплантации азота, облучения ионами аргона в узком интервале доз (8-10)-1016см2 (EAr = 40 кэВ, ТАг = = 500°С). Главной причиной дальнодействую-щего влияния облучения Аг являются акустические импульсы, возникающие в результате взрыва блистеров аргона, чему способствует аморфно-кристаллическое состояние подвергнутой указанной обработкой аргоном поверхности кремния. Этот механизм является дополнительным к ранее предложенному П.В. Павловым и Д.И. Тетельбаумом механизму усиления акустических волн через дефектную систему кристалла.
Авторы выражают благодарность Д.О. Филатову, В.К. Васильеву и В.Л. Шаргелю за помощь в проведении экспериментов.
Список литературы
1. Павлов, П.В. // Высокочистые вещества / П.В. Павлов, К.А. Марков, В.В. Карзанов, Е.С. Демидов. - 1995. - Вып. 2. - С. 56.
2. Карзанов В.В. // Неорганические материалы / В.В. Карзанов, К.А. Марков, Д.В. Мастеров. - 1998. -Т. 34, № 9. - С. 1138.
3. Демидов, Е.С. // Вестник ННГУ. Серия Физика твердого тела / Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, Д.И. Курицын, К.А. Марков, Д.А. Лобанов, В.В. Сдобняков.
- 2000. - Вып. 1(3). - С. 271.
4. Демидов, Е.С. // ФТП / Е.С. Демидов, В.В. Кар-занов, Д.А. Лобанов, К.А. Марков, В.В. Сдобняков. -2001. - Т. 35. - Вып. 1. - С. 21.
5. Демидов, Е.С. // Вестник ННГУ. Серия Физика твердого тела / Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, К.А. Марков, Е.А. Питиримова, В.В. Сдобняков. -2001. - Вып. 2(5). - С. 48.
6. Демидов, Е.С. // ЖЭТФ / Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, К.А. Марков, В.В. Сдобняков. - 2001.
- Т. 120. - В. 3(9). - С. 637.
7. Sdobnyakov, V.V. // IEEE Microwave Magazin / V.V. Sdobnyakov. - 2001. June. - Vol. 2, № 2. - P. 94.
8. Демидов, Е.С. // ФТП / Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, К.А. Марков, В.В. Сдобняков. - 2002. - Т. 36.
- В. 9. - С. 1060.
9. Тетельбаум, Д.И. // ФТТ / Д.И. Тетельбаум, 10. Риссел Х. Ионная имплантация / Х. Риссел, Ю.А. Менделеева. - 2004. - 46. - Вып.11. - С. 1960. И. Руге. - М.: Наука, 1983.
RADIATION-INDUCED FORMATION OF SILICON NITRIDE IN SILICON BY CONSECUTIVE IRRADIATION WITH COLLIDING NITROGEN AND ARGON ION BEAMS
E.S. Demidov, V.V. Karzanov, K.A. Markov, V.V. Sdobnyakov
By using the methods of transmission electron microscopy, IR-spectroscopy, and current-voltage characteristic, we search for ways to increase the temperature interval of stability of the ion-synthesized silicon nitride. In addition, we perform a number of experiments to elucidate the nature of the effect of long-range action at consecutive irradiation of silicon by colliding nitrogen and argon ion beams.
