CC BY
70
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, 3(1), с. 54-60
УДК 537.9 + 539.534.9:535.37
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЁНОК AbO3, ПОДВЕРГНУТЫХ ИОННОМУ ОБЛУЧЕНИЮ КРЕМНИЕМ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМУ ОТЖИГУ
© 2010 г. А.И. Белов \ А.В. Ершов2, М.А. Кудряшов2, А.Н. Михайлов \
И.А. Чугров2, А.И. Машин 2, Д.И. Тетельбаум 1
1 Научно-исследовательский физико-технический институт ННГУ им. Н.И. Лобачевского 2 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 08.04.2010
Приведены результаты атомно-силовой микроскопии поверхности тонких плёнок Al2O3, имплантированных ионами Si+, в зависимости от дозы облучения (5401б-34017 см"2) и температуры последующего высокотемпературного отжига. Обнаружено формирование холмиков (хиллоков) и кратеров, размеры и поверхностная плотность которых зависят от дозы ионов и температуры отжига (700-1100°С). Происхождение холмиков связано с блистерованием газообразного кислорода, попадающего в плёнку в процессе напыления и/или освобождающегося при диссоциации оксида в процессе ионного облучения. Обсуждается связь результатов с люминесцентными свойствами имплантированных плёнок.
Ключевые слова: плёнка оксида алюминия, кремний, ионная имплантация, атомно-силовая микроскопия, хиллок, кратер.
Введение
Обнаружение интенсивной фотолюминесценции (ФЛ) в видимом и ближнем ИК-диапазоне системы нанокристаллов кремния (НК Si) в матрице диоксида кремния (или ЗЮгЖ-ЗГ), сформированной имплантацией ионов в SiO2 , а также
методами осаждения с последующим высокотемпературным отжигом (ВТО) (см., например, [1, 2]), стимулировало исследования системы НК Si в матрицах других диэлектрических материалов. Среди последних актуален оксид алюминия (Л1203), имеющий на частотах 10 МГц -10 ГГц (в рабочем диапазоне современных КМОП-интегральных схем) относительно высокую диэлектрическую проницаемость (к ~ 9) [3]. Будучи аморфным в тонкоплёночном исполнении и термически стабильным при воздействии большинства типовых процессов стандартной КМОП-технологии, оксид алюминия даёт резкую границу с кремнием с разрывами энергетических зон, близкими к таковым для системы Si/SiO2 [3, 4]. Плёночная система Л1203 с НК Si (или Л1203:пс-Si) обладает люминесцентными свойствами в красном / ближнем ИК-диапазоне [5]. Кроме того, система Л1203:яс^ привлекательна в качестве недорогого подзатворного диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью для элементов флэш-памяти на основе МОП-структур с «плавающим» затвором [6, 7].
Наряду с изучением люминесцентных, структурных свойств и электропереноса в отожжённых ионно-синтезированных системах НК Si в Л1203 [8-10] определённый интерес представляет также изучение влияния облучения и отжига на морфологию поверхности наноструктур. Так, с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) было показано, что формирование и рост НК Si в матрице SiO2 проявляется в «выходе» границ НК на поверхность с соответствующей модификацией микрорельефа [1113]. Установлено также, что имплантация в диэлектрические плёнки и кремний химически активных и неактивных ионов с разными энер-
15 17 2
гиями и дозами ~ 10 -10 см [14-17] может приводить к эрозии поверхности вследствие формирования блистеров и их вскрытия (образования кратеров). В данном сообщении представлены полученные методом атомно-силовой микроскопии данные о модификации микрорельефа поверхности плёнок Л1203 при ионнолучевом синтезе нанокристаллов Si и результаты обсуждаются в связи с люминесцентными свойствами плёнок.
Методика
Аморфные плёнки Л1203 толщиной ~ 150 нм были получены электронно-лучевым испарением в вакууме холоднопрессованных таблеток
А120з (ТУ 6-09-426-75) на установке ВУ-1А. Осаждение осуществлялось в атмосфере кислорода (с давлением 2-10"2 Па) при давлении остаточной атмосферы (6-8) 10-4 Па. Ток электронной эмиссии ~ 200 мА, а давление паров А120з ~ 810" Па. В качестве подложек использовались пластины Si (111) марки КДБ-0.005, температура которых в процессе осаждения поддерживалась равной 150°С.
Имплантация ионов кремния с энергией 100 кэВ и дозами в интервале 51016 + 31017 см-2 при плотности тока ионов, равной 5 мкА/см2, производилась на установке ИЛУ-200. После облучения образцы подвергались высокотемпературному отжигу в атмосфере осушенного азота при температурах 700, 900 и 1100°С в течение двух часов.
Исследование морфологии поверхности осуществлялось на зондовом микроскопе Solver Pro компании НТ-МДТ в неконтактной моде, резонансном режиме при частоте колебаний 260±60 кГц. Для обработки результатов использовался программный пакет SPMLab.
Контрольные измерения ФЛ образцов проводились в диапазоне длин волн 350-900 нм при возбуждении импульсным азотным лазером на длине волны 337 нм при комнатной температуре с использованием монохроматора SP-150 (Staford Research Systems) и ФЭУ Hamamatsu R928. Истинная форма спектров была восстановлена с учетом спектральной чувствительности оптической схемы.
Результаты и их обсуждение
Предваряя проведение исследования морфологии поверхности плёнок А120з, облучённых
ионами кремния и подвергнутых ВТО, были выполнены контрольные измерения их спектров ФЛ. Результаты этих измерений приведены на рис. 1. Эти спектры, в целом, согласуются с данными [9, 10] по ФЛ подобным образом сформированных структур А12О3:яс-81 толщиной 300 нм. Полосы ФЛ, наблюдаемые на части спектров при длинах волн менее 700 нм, обусловлены кислородно-дефицитными Г- и Г2-центрами [9, 10, 18]. Длинноволновая полоса в области 700-800 нм соответствует ФЛ от на-нокристаллических включений кремния [5]. Эта полоса вызывает наибольший интерес, поскольку ионная имплантация 81+ в оксид обычно производится с целью её формирования. Как и в [5, 8, 10], интенсивность полосы немонотонно зависит от дозы. Она максимальна при дозах 51016-1 • 1017 см-2. Рост интенсивности излучения вызван возрастанием числа НК 81 без существенного изменения их среднего размера. Спад при увеличении дозы до 31017 см-2 наблюдается и в случае системы 8Ю2:яс-81 [1, 2]. Однако если для системы 8Ю2:яс-81 спад сопровождается объяснимым с точки зрения теории размерного квантования «красным» сдвигом, связанным с коалесценцией НК 81, в нашем случае такой сдвиг отсутствует. Ниже мы вернемся к обсуждению этих данных.
Рассмотрим результаты изучения микрорельефа поверхности образцов методом атомносиловой микроскопии. На рис. 2 приведены «трехмерные» АСМ-топограммы поверхности необлучённой и облучённых 81+ плёнок А12О3 (не подвергнутых отжигу) в зависимости от дозы облучения, а в табл. указаны средние значения параметров микрорельефа поверхности облучённых пленок при различных дозах как без
AI.O^SlMlOO "С____________________________________ AlgO^Si* (1 ю" cmj)
Длина волны, нм Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры ФЛ плёнок А12О3 после напыления (исходная), имплантации ионов кремния до и после отжигов: а - случай разных доз облучения и одной температуры ВТО при 1100°С; б - случай одной дозы облучения (1'1017 см-2) и разных температур отжига
отжига, так и после ВТО (700-1100°С). Там же приведены соответствующие «двумерные» АСМ-изображения (25*25 мкм).
Из рис. 2а следует, что исходная (необлу-чённая) плёнка А1203 характеризуется относительно гладкой поверхностью. Неровности имеют вид дискообразных выступов или холмиков (хиллоков) со средней высотой 20 нм, средним латеральным размером 430 нм и средней плотностью 1106 см-2. Согласно нашим предыдущим исследованиям [19, 20], их можно считать типичными для данного вида пленок. Мы объясняем эти особенности рельефа как наследуемые от поверхности подложки кремния, но с учетом увеличения размеров неровностей с ростом толщины плёнки, что прослеживается в работах [12, 19, 20]. Увеличение размеров можно объяснить наличием локальных упругих напряжений в подложке, например в местах выхода дислокаций и микродефектов. Напряжения приводят к стягиванию материала в эти участки за счет восходящей диффузии к ним осаждаемых молекул в соответствии с принципом уменьшения свободной энергии. Таким образом, холмики «декорируют» исходные дефекты. Декорирование дефектов особенно наглядно демонстрируется рис. 2в, где видны прямолинейные «просеки», очевидно, связанные со следами царапин на поверхности под-
ложки (см. также средний скан верхнего ряда в табл.).
Как видно из рис. 2 (б—г) и табл. (верхний ряд), облучение Si+ уже в отсутствие отжига приводит к образованию на поверхности многочисленных холмиков (hillocks), средняя высота и поверхностная плотность которых существенно больше, чем для необлучённой плёнки. В литературе приводятся многочисленные данные о формировании холмиков при ионном облучении твердых тел (см. [21] и ссылки там). Однако эти холмики, как правило, образуются при наклонном облучении, в определенном интервале углов падения ионного пучка. Образование таких особенностей рельефа объясняют неустойчивостью исходной (квазиплоской) поверхности по отношению к процессам распыления при наличии поверхностной диффузии. Неровности при этом чаще всего имеют вид гряд (ripples), перпендикулярных или параллельных проекции пучка ионов. В нашем случае облучение проводилось перпендикулярно к поверхности, а распределение холмиков в целом хаотично. Картина рельефа более напоминает блистеры, характерные для случаев ионного облучения газовыми ионами [14-16]. Хотя ионы Si+ не относятся к газовым, роль газа при блистерообразовании может играть кислород. Существуют два источника газообразного кислорода. Во-первых,
г
Рис. 2. «Трёхмерные» АСМ-изображения неотожжённых плёнок Al2O3, облучённых ионами Si+ с дозами, см-2: а - 0; б - 51016 ; в - 11017 ; г - 31017
Таблица
Типичные АСМ-сканы поверхности пленок А12О3, подвергнутых облучению 8Г+ при разных дозах, без отжига и после отжигов при температурах 700, 900 и 1100°С 1)
1) Числа, приведенные над сканами, означают соответственно: средние высота и латеральный размер (нм) холмиков, их средняя поверхностная плотность (107 см-2). В случае бимодального распределения размеров холмиков приведены средние размеры для каждого типа (разделены косой чертой).
поскольку плёнки наносились в среде кислорода при относительно высоком его давлении, молекулы газа попадали в растущую плёнку и «замуровывались» в ней. Во-вторых, облучение оксидов, в том числе А1203, приводит к диссоциации [22]; освободившийся кислород за счет
радиационно-ускоренной диффузии может собираться в пузырьки, а затем, как и при имплантации газовых ионов, формировать блистеры. В пользу блистерообразования свидетельствует то, что при большой дозе (3 1017см-2) внутри холмиков образуются кратеры, характерные для
случая вскрытия блистеров (отрыва их крышек при увеличении давления газа [14-16]).
Из табл. видно, что размеры и поверхностная плотность холмиков в большинстве случаев немонотонно зависят от дозы. Эту зависимость, по-видимому, можно объяснить следующим образом. При малых дозах с ростом дозы увеличивается концентрация мест зарождения блистеров. В качестве таких мест служат скопления радиационных вакансий (нанопор). При больших дозах, когда концентрация кремния возрастает, часть свободного кислорода связывается с его атомами. Кроме того, часть потенциальных мест зарождения блистеров - скоплений вакансий - заполняется кремнием. В результате концентрация блистеров уменьшается, но они разрастаются и затем вскрываются вследствие повышения в них давления кислорода, а также утонения крышек из-за распыления. При этом газ из блистеров выходит и высоты холмиков снижаются, но холмики остаются из-за пластической деформации материала.
Последующие отжиги для максимальной дозы 31017см-2 мало изменяют картину, при этой дозе эволюция рельефа в основном завершается уже на стадии облучения. Для двух других доз влияние отжигов выражено сильнее. Так, для дозы 51016 см-2 отжиги при 700 и 900°С приводят к росту концентрации блистеров и вскрытию части из них. Этот процесс связан с термической диффузией тех молекул кислорода, которые не успели стянуться в блистеры на стадии облучения. В случае отжига при более высокой температуре 1100°С для этой дозы вскрытие блистеров не происходит (кратеры отсутствуют), поскольку часть кислорода из блистеров улетучивается за счет более интенсивной при такой температуре диффузии и давление в блистерах не достигает критического для вскрытия значения. При увеличении дозы, когда количество кислорода, освобожденного за счет диссоциации и затем участвующего в блистерообразовании, выше, диффузия уже не предотвращает вскрытия блистеров и кратеры образуются. Интересно, что для дозы 11017см-2 отжиг при 700°С снижает концентрацию блистеров по сравнению с неотожжёнными образцами, при 900°С происходит дальнейшее понижение их концентрации, но отжиг при 1100°С вновь её увеличивает. Такая немонотонность влияния температуры свидетельствует о протекании двух противоположных процессов при отжиге - «растворения» одних блистеров и возникновения новых. Соотношение между скоростями этих процессов зависит от ряда факторов - концентрации «свободного» кислорода, температуры, поведения точечных дефектов и
атомов кремния, что определяет сложный характер эволюции блистеров.
Таким образом, при ионной имплантации кремния имеет место перераспределение кислорода, внедрённого в плёнки из внешней среды в процессе напыления и/или выделившегося за счёт радиационной диссоциации А1203. Имплантированный кремний оказывается тоже вовлечённым в этот процесс, и это влияет на характер ФЛ (см. рис. 1). С одной стороны, наличие свободного кислорода приводит к окислению поверхностных слоёв нанокластеров 81, что способствует проявлению их люминесцентных свойств [10] благодаря «амортизации» упругих напряжений и снижению вклада безызлу-чательной рекомбинации за счёт пассивации поверхности. С другой стороны, связывание части атомов Б1 с кислородом при больших дозах снижает долю кремния, участвующего в формировании нанокластеров. Как уже говорилось выше, снижение интенсивности ФЛ при дозе 31017см-2 по сравнению с 11017см-2 (рис. 1) не сопровождается «красным» сдвигом полосы, в отличие от системы БЮ2: пс-81 [1, 2]. Это указывает на то, что основной причиной снижения интенсивности служит не коалесценция нанокристаллов, а уменьшение доли имплантированного кремния, входящего в их состав. Интенсивность ФЛ может снижаться также вследствие распыления части плёнки (уменьшения её толщины с ростом дозы). Толщина плёнки вне блистеров при дозах 51016 и 11017см-2 еще не испытывает большого изменения. В пользу этого свидетельствуют данные рис. 3, где приведено, с более высоким разрешением, АСМ-изображение типичного кратера для дозы 11017см'2 и температуры отжига 700°С. Если считать, что нижний уровень профилограммы соответствует уровню подложки, а уровень вне блистера - поверхности плёнки, то разность этих уровней (150 нм) даёт толщину облучённой плёнки, которая совпадает с исходной толщиной. При дозе 31017см-2 аналогичные измерения свидетельствуют о некотором уменьшении толщины плёнки за счёт распыления.
Холмик внутри кратера (рис. 3), по-видимому, является результатом образования вторичного блистера (после вскрытия первичного). Однако объяснить его происхождение не столь просто, как в случае облучения газовыми ионами: если вторичный блистер связан с газообразным кислородом, возникает вопрос -откуда берется последний после вскрытия первого блистера и выхода из него газа? Можно предположить, что, поскольку толщина пленки (150 нм) оксида не слишком велика по
^■ L4.ll.
а б в
Рис. 3. АСМ-изображение (1240x1240 нм2) кратера на поверхности пленки Л12О3, облученной дозой 1-1017 8і+/см2 после отжига при температуре 700°С: а - «трехмерное» изображение; б - вид сверху; в - профилограмма по линии, показанной на рис. 36
сравнению с пробегом ионов Б1+ (Яр= 90 нм, АЯр= 30 нм), кислород из А1203 «вбивается» в подложку до вскрытия первичного блистера. Кислород может вбиваться также со стенок кратера в первичном блистере после вскрытия последнего.
В заключение заметим, что рельеф поверхности пленки А1203 нарушается при облучении не столь сильно, как это может показаться при рассмотрении сканов: следует учитывать разные масштабы сканов в латеральном и вертикальном направлениях, а также существенно меньший единицы коэффициент заполнения площади поверхности блистерами (например,
17 -2
при дозе 110 см" и температуре 900°С, при которых ФЛ наиболее интенсивна, он равен 0.1).
Выводы
1. При облучении пленок А1203 ионами Б1+ имеет место формирование блистеров за счет кислорода, «замурованного» в пленки при их напылении и/или освобожденного при разложении оксида ионным пучком.
2. Зависимость характера блистерования от дозы и температуры отжига имеет сложный характер.
3. Наличие свободного кислорода в пленках, проявляющееся в образовании блистеров, объясняет возможность частичного окисления формирующихся нанокластеров Б1 и образования вокруг них оболочек БЮ2, что способствует проявлению люминесцентных свойств нанокластеров.
Работа выполнена частично в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП 2.1.1.933), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № 1414 и ГК № П2086), гранта РФФИ (09-02-01365-а) и гранта Президента РФ (МК-185.2009.2).
Список литературы
1. Качурин Г.А., Яновская С.Г., Володин В.А. и др. // ФТП. 2002. Т. 36, вып. 6. С. 685-689.
2. Garrido Fernandez B., Lopez M., Garcia C., et al. // J. Appl. Phys. 2002. V. 91, № 2. P. 798-807.
3. Wilk G.D., Wallace R.M., Anthony J.M. // J. Appl. Phys. 2001. V. 89, № 10. P. 5243-5275.
4. Robertson J. // J. Non-Cryst. Sol. 2002. V. 303. P. 94-100.
5. Tetelbaum D.I., Gorshkov O.N., Ershov A.V., et al. // Thin Solid Films. 2006. V. 515, № 1-2. P. 333-337.
6. Wan Q., Zhang N.L., Liu W.L., et al. // Appl. Phys. Let. 2003. V. 83, № 1. P. 138-141.
7. Гриценко В.А., Насыров К.А., Гриценко Д.В. и др. // ФТП. 2005. Т. 39, вып. 6. С. 748-753.
8. Тетельбаум Д.И., Михайлов А.Н., Горшков О.Н. и др. // Нанотехника. 2006. № 3. С. 36-52.
9. Kovalev A., Wainstein D., Tetelbaum D., et al. // J. Phys.: Conf. Series. 2008. V. 100. P. 072012.
10. Тетельбаум Д.И., Михайлов А.Н., Белов А.И. и др. // ФТТ. 2009. Т. 51, вып. 2. С. 385-392.
11. Zhang D., Hu X., Li T. // Proc. of SPIE. 2006. V. 6149. P. 61492(1-7).
12. Nesheva D., Petrova A., Stavrev S. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2007. V. 68. P. 675-680.
13. Дунаевский М.С., Grob J.J., Забродский А.Г. и др. // ФТП. 2004. Т. 38, вып. 11. С. 1294-1300.
14. Демидов Е.С., Добычин Н.А., Карзанов В.В. и др. // ФТП. 2009. Т.43, вып.7. С. 961-965.
15. Ежевский А.А., Лебедев М.Ю., Морозов С.В. // ФТТ. 2005. Т. 47, вып. 1. С. 22-25.
16. Лебедев М.Ю., Ежевский А.А., Максимов Г. А. и др. // Вестник ННГУ. ФТТ. 2003. № 1. С. 60-65.
17. Скуратов В.А., Ефимов А.Е., Загорский Д.Л. // ФТТ. 2002. Т. 44, вып. 1. С. 165-169.
18. Stashnis A., Kotomin E., Calais J.L. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49, № 21. P. 14854-14859.
19. Ершов А.В., Чучмай И. А., Хохлов А.Ф. и др. // Труды II раб. совещ. по проекту НАТО SfP-973799 «Полупроводники», апрель 2002 / Ред. А.В. Якимов. Н. Новгород: ТАЛАМ, 2002. С. 100-110.
20. Ershov A.V., Malysheva E.I., Nekorkin S.M., et al. 21. Carter G., Vishnyakov V. // Phys. Rev. 1996.
// Proc. Int. Workshop «Scanning Probe Micros- V. 54, № 24. P. 17647.
copy-2003», Nizhni Novgorod, March 2-5, 2003. 22. Анисимов С.И., Горшков О.Н., Васильев В.К.
Nizhni Novgorod: IPM RAS, 2003. P. 143-145. // ЖТФ. 1981. Т. 51, вып. 3. С. 628-633.
ATOMIC FORCE MICROSCOPY OF AL2O3 FILM SURFACE EXPOSED TO SILICON ION IRRADIATION AND HIGH-TEMPERATURE ANNEALING
A.I. Belov, A.V. Ershov, M.A. Kudryashov, A.N. Mikhailov, I.A. Chugrov,
A.I. Mashin, D.I. Tetelbaum
The results of atomic force microscopy investigations of Al2O3 thin film surface implanted with Si+ ions have been presented as dependent on irradiation dose (5-1016—3-1017 cm-2) and the temperature of the subsequent high-temperature annealing. The formation of hillocks and craters has been found, their sizes and surface density being dependent on the dose and annealing temperature (700-1100єС). The origin of hillocks is connected with the blistering of gaseous oxygen penetrating into the film during the deposition and/or released due to ion-irradiation-induced dissociation of oxide. The relation between the results and the luminescent properties of the implanted films are discussed.
Keywords: alumina film, silicon, ion implantation, atomic force microscopy, hillock, crater.
