CC BY
84
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 537.9+539.534.9:535.37
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ, СФОРМИРОВАННОГО НА п+- И р+-МОНОКРИСТАЛЛАХ, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИЕЙ БОРА ИЛИ ФОСФОРА
© 2007 г. Е.С. Демидов, И.С. Рассолова, О.Н. Горшков, В.К. Васильев, М.О. Марычев,
А.Н. Михайлов, Д.И. Тетельбаум, С.А. Филиппов
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского demidov@phys. unn.ru
Поступила вре2акцию 01.11.2007
С применением ионной имплантации фосфора и бора изучено влияние совместного легирования мелкими донорными и акцепторными примесями на усиление квантового выхода фотолюминесценции (ФЛ) пористого кремния (ПК) в видимом и примыкающем к видимому ИК диапазонах излучения. Исследовано влияние ионного облучения и последующих окислительных отжигов на ФЛ и электронный парамагнитный резонанс образцов до и после формирования ПК на сильно легированных до уровня ~1019 см-3 мышьяком или бором монокристаллах кремния. Показано, что существует оптимальное совместное содержание мелких доноров и акцепторов, обеспечивающее максимум интенсивности ФЛ вблизи красного участка спектра видимого света. Согласно оценкам, квантовый выход ФЛ возрастает в 100 раз по сравнению с ПК, сформированным на кремнии без ионного облучения.
Введение
Повышенный интерес к пористому кремнию (ПК) связан с его наноразмерной гетероструктурой, возможностью исследования физики размерного квантования для электронов, практически он особенно привлекателен в связи с много большей по сравнению со сплошным кремнием эффективностью фото- и электролюминесценции в видимом или ближнем ИК диапазоне [1-4]. ПК отличает обусловленная его наноразмерной структурой большая эффективная площадь поверхности, в миллионы раз превышающая площадь внешней границы пористого объёма. Это приводит к высокой адсорбционной способности ПК, нестабильности его свойств, зависимости от окружающей среды, возникновению центров безызлучательной рекомбинации на границе кремний - оксид кремния в порах и дефектах в пористом слое кремния. Для стабилизации свойств ПК и увеличения эффективности фотолюминесценции (ФЛ) исследовались описанные в обзорах [1-3] различные способы пассивации в окислительной, водородной и других неорганических и органических средах. Важно, что практически в любых вариантах синтеза ПК неизбежно его окисление, и этот материал, кроме воздуха, содержит
по крайней мере две фазы - кремний и оксид кремния. В работе [5] была приведена аргументация, согласно которой микропористый кремний представляет собой наночастицы кремния, вкраплённые в диэлектрический оксид кремния. С самого начала исследования ПК сложилось мнение, что мелкие в сплошном кремнии примеси элементов 3 и 5 групп не влияют на проводимость ПК в связи с увеличением эффективной ширины запрещённой зоны из-за квантового конфайнмента и смещения уровня Ферми к середине запрещённой зоны [6,7]. Тем не менее, согласно данным в [1-3], характер формирования ПК при анодном травлении в наиболее часто применяемой смеси НБ:С2Н50Н=1:1 зависит от типа проводимости кремния даже на уровне
щ15 -3
легирования мелкой примесью около 10 см . Наиболее высокий квантовый выход ФЛ в 23% с максимумом интенсивности около 700 нм авторами [8] был получен с применением пассивации в парах воды при повышенных давлении и температуре на кремнии /»-типа. В работе [9] было установлено, что спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) так называемых Рь-центров, которые антикоррелируют с ФЛ, являясь центрами безызлучательной рекомбинации [3, 4], наблюдается лишь в ПК на слабо легированном мелкими примесями и сильно
легированном донорами кристаллах кремния и подавляется в ПК на кремнии с концентрацией бора =1019 см-3. Известно также, что легирование бором и фосфором нанокристаллов кремния в матрице БЮ2 существенно влияет на люминесцентные свойства данной системы [10-12]. Специфичная структура ПК практически исключает обычное для сплошного кремния диффузионное легирование мелкими примесями при высоких температурах из-за трудно предотвращаемого дальнейшего окисления наночастиц кремния, что приводит к спектральному смещению и подавлению ФЛ [13]. Поэтому при изучении влияния примесей на свойства ПК, кроме использования исходных легированных монокристаллов, применяют пропитку пор солями или органическими соединениями с последующим отжигом. Например, в [14] ПК пропитывался органическими соединениями бора или фосфора, применялось последующее окислительное выжигание при 350?С углерода и водорода и кратковременный 5-10 с отжиг, обеспечивающий диффузию примеси в кремний в ПК при 1000?С в атмосфере азота. Установлено, что наиболее эффективным для роста выхода ФЛ является совместное легирование В и Р. Получено 6-7-кратное увеличение интенсивности ФЛ по сравнению с ПК, прошедшим такую же термообработку, но без дополнительного введения бора или фосфора. Показано, что легирование приводит к уменьшению на два порядка сопротивления диодных структур с прослойкой ПК. Другой приемлемой для ПК альтернативой введения примесей может быть ионное легирование с последующим кратковременным отжигом. Однако этот вариант практически не исследован. Авторами [13] получено почти двукратное увеличение ФЛ с максимумом около 650 нм при облучении малыми дозами (1012- 1013 см-2) ионами бора или фосфора с энергией 150-170 кеУ и последующем отжиге в азоте при 850?С в течение 30 мин. В [15] с применением имплантации в ПК большой дозы ионов фосфора изготовлены диодные структуры со сравнительно высокой эффективностью (—0.01%) электролюминесценции. Настоящая работа посвящена дальнейшему исследованию возможностей управления свойствами ПК и, в частности, увеличения квантового выхода видимой или примыкающей к видимому диапазону ИК ФЛ с применением ионной имплантации донорной по отношению к кремнию примеси фосфора и акцепторной примеси бора. Особенностью нашей работы является формирование ПК на сильно легированных
19 -3
до уровня =10 см мелкими акцепторами или донорами р+- и п+-монокристаллах кремния и
— щ16 -2
сравнительно высокие =10 см дозы ионов, позволяющие на глубине среднего проецированного пробега Яр ионов на 4-5 порядков превысить исходную концентрацию примеси. Это обеспечивало как возможность в одном слое ПК широких пределов изменения одного типа до-норной или акцепторной примеси, так и переход по глубине слоя ПК от сильного акцепторного уровня легирования к сильному донорно-му уровню. Причём ионная имплантация позволяет обеспечить не достижимый какими-либо другими методами уровень концентрации растворённой в кристалле мелкой примеси. Тем самым предполагалось установить существование оптимального для максимального квантового выхода ФЛ содержания мелких примесей и нейтрализации ими центров безызлучательной рекомбинации. Для контроля над Рь-центрами безызлучательной рекомбинации, как и ранее при изучении формирования в ПК силицидов магния или эрбия с примесью хрома [16, 17], применялась техника ЭПР-спектроскопии. Исследовались два варианта: ионная имплантация фосфором ПК, сформированного на р+ и п+-Бц ионная имплантация р+ и п+-монокристаллов
бором или фосфором с последующими формированием ПК и окислительным отжигом. Ожидания оправдались по второму варианту. Установлено, что слои ПК с переходом от до-норной к акцепторной электрической активации показывают максимальную интенсивность ФЛ, которая на два порядка превышает таковую в ПК без дополнительного легирования или легирования лишь одним донорным или акцепторным типом примеси.
Эксперимент
Исследования проводились с использованием сильно легированных мелкими примесями
19 -3
до концентрации ~10 см пластинчатых монокристаллов кремния с ориентацией (110): п+, легированного мышьяком КЭМ 0.003 или сурьмой КЭС 0.01, КЭС 0.007; р+, легированного бором КДБ 0.001. Тонкие слои ПК формировались при комнатной температуре анодным травлением в смеси плавиковой кислоты и этилового спирта в соотношении НБ:С2Н50Н=1:1 при плотности тока 10 мА/см2 в течение 10 мин. Высокий уровень легирования мелкими примесями кристаллов кремния позволял без подсветки образцов формировать ПК и в случае п+-Б1. Согласно интерферометрическим измерениям в видимом свете, толщина ПК при таком режиме на п+-Б1 составляет около 3 мкм, на р+-Б1 - около 1 мкм. При имплантации бора и фосфора
энергия ионов была 100 кэВ, доза ионов В+ составляла 2-1016 см-2, ионов Р+ - 1016 см-2. При такой энергии среднепроецированный пробег Rp ионов В+ составляет около 0.4 мкм, ионов Р+ -около 0.1 мкм, т. е. в обоих случаях большая часть внедрённых ионов оседает в пределах толщины ПК. В том случае когда ионное облучение производилось до формирования ПК, образцы кремния отжигались 30 мин в атмосфере азота при температуре 800?С для устранения радиационных дефектов и стимулирования электрической активности внедрённой примеси бора или фосфора. Спектры ФЛ измерялись при комнатной температуре в двух диапазонах длин волн: 650-1000 нм и 1000-1650 нм при возбуждении аргоновым лазером (А = 488 нм), падающая на образец мощность 0.8 Вт, диаметр светового пятна 0.5 мм. Для регистрации излучения использовалась оптическая схема, включающая монохроматор SP-150 (Stanford Research), дифракционную решетку и детектор: ФЭУ-62 в «красном» и пограничном видимому ИК-диапазоне 650-1000 нм или InGaAs в более дальнем ИК-диапазоне 1000-1650 нм. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре 3-сантиметрового диапазона при 77 К и 293 К. В качестве эталона использовался порошок MgO с примесью марганца. Поперечный транспорт тока изучался при 293 К по статическим ВАХ диодных структур с прослойкой ПК и металлическими индиевыми контактами к кремниевой подложке и ПК.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Рисунок 1 показывает влияние на ФЛ процесса «старения» ПК при выдержке его при комнатной температуре на воздухе. Как видно, интенсивность ФЛ на р+-кремнии возрастает по мере хранения на воздухе, максимум спектра смещается в сторону больших длин волн, вероятно, вследствие окисления ПК и исчезновения наиболее мелких наночастиц кремния. ЭПР-спектро-скопия, как и в [9], не обнаруживает ответственные за безызлучательную рекомбинацию Pb-центры. В случае «+-Si максимальная интенсивность ФЛ наблюдается для свежеприготовленного ПК. По мере выдержки на воздухе происходит гашение ФЛ, вероятно, из-за подтверждаемого измерениями ЭПР роста количества Рь-центров безызлучательной рекомбинации. Облучение ионами как бора, так и фосфора привело к обесцвечиванию ПК, хотя толщина слоёв по данным измерений на оптическом микроинтерферометре не изменилась. По дан-
ным электрических измерений поперечная проводимость слоёв ПК изменилась меньше чем на порядок. Значительно более «драматичным» было влияние ионного облучения на ФЛ ПК как на р+-, так и на п+-Бг Как видно на рис. 1, ФЛ почти полностью подавляется обработкой ионами фосфора. При этом не наблюдалось существенного возрастания интенсивности спектра ЭПР Рь-центров. Дополнительный (30 мин) отжиг при 800°С в атмосфере азота не увеличил интенсивности ФЛ. Вероятно, ионная имплантация фосфора приводит к возникновению иных центров безызлучательной рекомбинации вследствие радиационных нарушений гетероструктуры ПК, которые не устраняются обычным для монокристаллического кремния отжигом радиационных дефектов.
Иная картина наблюдается при применении противоположной последовательности: ионная имплантация - формирование ПК. Как показано на рис. 2, во всех случаях облучения ионами бора или фосфора как п+-, так и р+-Б1 имеет место возрастание максимума интенсивности ФЛ. Особенно сильное возрастание интенсивности имеет место для ПК, сформированного на предварительно облученном фосфором кремнии КЭС 0.007. В длинноволновой области (в интервале 1000-1650 нм) ФЛ ПК, выращенного на всех образцах предварительно облученного ионами кремния, была слабой (рис. 3), почти на уровне шума. У всех образцов, за исключением КЭС 0.007, облученного ионами фосфора, проявился слабый пик ФЛ с максимумом около 1100 нм, вероятно, связанный с дислокациями кремния.
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Л. пт
Рис. 1. Спектры ФЛ ПК с различным временем выдержки при комнатной температуре и ПК, подвергнутого облучению ионами фосфора с энергией 100 кэВ и дозой 1016 см2: 1 - КДБ 0.001 после 1.5 года хранения; 2 - КЭМ 0.003 после 5 месяцев хранения; 3 - свежеприготовленный ПК на КДБ 0.001; 4 - свежеприготовленный ПК на КДБ 0.001, облученный ионами Р+; 5 - свежеприготовленный ПК на КЭС 0.01; 6 - свежеприготовленный ПК на КЭС 0.01, облученный ионами Р+
Спектры ЭПР ПК на облученном кремнии не показали, как видно на рис. 4, существенного возрастания содержания Рь-центров или парамагнитных радиационных дефектов кремния. В образцах ПК на кремнии без предварительного облучения в случае р+-Бі, как и должно быть в согласии с [4, 9], Рь-центры не проявляются. В случае п+-Бі, как показывает опыт, свежеприготовленный ПК обычно тоже не показывает признаков таких парамагнитных центров. Слабый спектр Рь-центров с §-фактором 2.0055 [4] возник лишь в случае ПК на КЭС 0.007, облученном ионами фосфора, и едва заметный на фоне шумов спектр Рь-центров виден в случае ПК также на КЭС 0.007, облученном ионами бора. Всё это означает, что, по крайней мере, Рь-центры не препятствуют показанной на рис. 2 ФЛ ПК.
Значительные изменения в спектрах ФЛ ПК, образованного на предварительно облученном ионами бора или фосфора кремнии, произошли после дополнительного окислительного отжига на воздухе при температуре 700?С в течение 10 мин. По-видимому, окислительный отжиг привёл к удалению остатков электролита и адсорбированной воды. Этому же способствовало частичное окисление кремния в ПК, которое стабилизировало границу кремний - оксид кремния, что привело к усилению влияния примесей бора и фосфора на электронные состояния в пористой гетероструктуре. Как и ожидалось, наиболее интенсивная ФЛ (рис. 5) имеет место в случаях, когда ПК формировался на образцах с р-п-переходом, т.е. на кремнии КЭС
0.007, облученном ионами бора, или КДБ 0.001, облученном ионами фосфора. Этот результат, в согласии с данными авторов [14], применивших химическое легирование ПК бором и фосфором, показывает, что существует оптимальное совместное содержание мелких доноров и акцепторов, обеспечивающее оптимальное положение уровня Ферми в ПК и максимум интенсивности ФЛ вблизи красного участка спектра видимого света. С позиций физики квантового конфайнмента разница в спектрах КЕБ В+ и КЭВ Р+ на рис. 5 свидетельствует о широком разбросе размеров наночастиц кремния, наличии сравнительно крупных наночастиц при формировании ПК в КДБ 0.001 и о меньшем разбросе размеров более мелких наночастиц при формировании ПК в КЭС 0.007.
На самом деле, по сравнению с ПК на кремнии без имплантации ионов действительный квантовый выход ФЛ оптимальной области структур п -р или р -п должен быть много больше, чем на рис. 5. Толщина переходной
А, пт
Рис. 2. Спектры ФЛ ПК на кристаллах с ориентацией (110) необлученных и облученных ионами с энергией 100 кэВ бора В+ с дозой 2-1016 см-2 или фосфора Р+ с дозой 1016 см-2: КЭВ - необлученный кристалл КДБ 0.001; КЕБ - необлученный КЭС 0.007; КЭВ В+ - КДБ 0.001, облученный ионами бора; КЭВ Р+ - КДБ 0.001, облученный ионами фосфора; КЕБ В+ - КЭС 0.007, облученный ионами бора; КЕБ Р+ - КЭС 0.007, облученный ионами фосфора
Л.пт
Рис. 3. Спектры ФЛ тех же, что и на рис. 2, образцов ПК на облученном ионами В+ или Р+ кремнии в более длинноволновом диапазоне
в, т
Рис. 4. Спектры ЭПР тех же, что и на рис. 2, образцов ПК. Одновременно записывался спектр эталона М^О с примесью марганца. Интенсивные линии около значений индукции В магнитного поля 0.329 Тл и 0.337 Тл являются двумя средними из шести линий сверхтонкой структуры парамагнитных ионов Мп2+ в Mg0
области от акцепторного избытка к донорному много меньше толщины ПК. Если считать, что этот слой имеет толщину порядка дебаевской длины экранирования Ьг в сплошном кремнии,
Рис. 5. ФЛ тех же, что и на рис. 2, образцов ПК после дополнительного отжига на воздухе при температуре 700?С в течение 10 мин
0,324 Щр 0,334 0Ц§§ 0,344
В.1*
Рис. 6. Спектры ЭПР тех же, что и на рис. 5, образцов ПК
то в случае КЭС 0.007 с концентрацией доноров сурьмы =1019 см-3 ¿0=100 нм, что в тридцать раз меньше толщины всего слоя ПК на п -Бі. То есть трёхкратное отношение максимумов ФЛ облученного бором и необлученного КЕБ на рис. 5 для оптимальной структуры надо умножить на 30; получаем 100-кратный рост квантового выхода ФЛ. В случае КДБ 0.001 акцепторный фон имеет уровень =1020 см-3 , т.е. ¿0=30 нм, что, опять-таки, приблизительно в тридцать раз меньше толщины 1000 нм слоя ПК на р-Бі. Для облученного и не облученного фосфором КЭВ трёхкратное отношение максимумов ФЛ на рис. 5 надо умножить на 30, и тоже получаем рост квантового выхода ФЛ на два порядка.
ЭПР-спектроскопия тех же образцов, приведённая на рис. 6, показывает, что в ПК на необ-лученном кремнии, как и в наших прежних экспериментах [16, 17], в случае «+-Бі возник стимулированный окислительным отжигом сравнительно интенсивный спектр Рь-центров. В случае же р+-Бі, как дополнительно не легированного, так и облученного ионами бора, высокое содержание акцепторов приводит к тому, что они почти не наблюдаемы на фоне шумов, по-видимому, из-за изменения их зарядового состояния. На рис. 6 видно, что дополнительное введение ионной имплантацией фосфора почти не изменило интенсивности ЭПР Рь-центров по
сравнению с ПК на нелегированном кремнии КЭС 0.007. Сравнительно интенсивный спектр ЭПР Рь-центров ПК на КЭС 0.007, облученном ионами бора, показывает, что, по крайней мере в этом варианте, при анодном травлении кремния поры насквозь пронизали р-п-переход, располагающийся на глубине около 2ЯР ~ 0.8 мкм. В ЭПР проявляются Рь-центры, располагающиеся в наиболее углублённой части слоя ПК, где превалирует действие мелких доноров (сурьмы). Отсутствие спектра Рь-центров в ПК на КДБ 0.001, облученном ионами фосфора, объяснимо, во-первых, тем, что, как и в случае КЭС 0.007 с имплантацией фосфора, избыточное содержание мелкого донора не способствует усилению этого спектра ЭПР. Во-вторых, из-за меньшего в четыре раза пробега ионов фосфора толщина переходной области, где доноры и акцепторы сравнимы по концентрации, слишком мала. Наконец, отметим, что даже в случае КЭС 0.007 с имплантацией бора, когда отчётливо виден ЭПР Рь-центров, эти центры безызлу-чательной рекомбинации, видимо, не ухудшают люминесцентные свойства ПК, т.к. они пространственно отделены от подслоя с наиболее эффективным излучением света.
Заключение
Таким образом, в результате совместного применения техники ФЛ и ЭПР показана возможность 100-кратного усиления выхода ФЛ при совместном легировании кремния мелкими донорами и акцепторами. В согласии с данными авторов [14], применивших химическое легирование ПК бором и фосфором, в настоящей работе показано, что существует оптимальное совместное содержание мелких доноров и акцепторов, обеспечивающее оптимальное положение уровня Ферми в ПК и максимум интенсивности ФЛ вблизи красного участка спектра видимого света. По-видимому, дальнейшая оптимизация термообработок позволит ещё более увеличить квантовый выход красной ФЛ. Поскольку нами получены структуры с переходом от донорного к акцепторному легированию в пределах слоя ПК, представляют интерес исследования транспорта носителей тока в таком неоднородном материале и выяснение возможности эффективной электролюминесценции при поперечном токе в диодных структурах с прослойкой ПК. Ионная имплантация бора или фосфора подавляет ФЛ ПК в случае, когда он образуется на сильно легированных мелкими примесями монокристаллах кремния. Однако и этот вариант нуждается в дальнейших исследо-
ваниях влияния последующих термообработок на облученный ионами ПК. Важно, что вышеприведённые результаты подтверждают возможность управления свойствами пористого кремния путём изменения содержания мелких в сплошном кремнии доноров или акцепторов.
Список литературы
1. ThieP W. // Joum. Surf. Sci. Rep. 2007. V. 29, № 3/4. P. 91.
2. Cullis A.G., Canham L.T., Calcott P.D.J. // Journ. Appl. Phys. 1997. V. 82 (3). P. 909.
3. Bisi O., Ossicini S., Pavesi L. // Journ. Surf. Sci. Rep. 2000. V. 38, № 1/3. P.1.
4. Демидов Е.С., Демидова Н.Е. // Вестник ННГУ. Сер. ФТТ. 2005. Вып. 1(8). С. 22.
5. Демидов Е.С., Карзанов В.В., Шенгуров В.Г. // Письма в ЖЭТФ. 1998. Т. 67, № 10. С. 794.
6. Koshida N., Koyama H. // Journ. Nanotechnology. 1992. V. 4. P. 192.
7. Canham L.T. // Joum. Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 1046.
8. Gellos B., Koshida N. // Joum. Thin Solid Films. 2006. V. 508. P. 406.
9. Демидов Е.С., Шенгуров В.Г., Демидова Н.Е., Шабанов В.Н. // ФТП. 1994. Т. 28. С. 701.
10. Fujii M., Yamaguchi Y., Takase Y. et al. // Joum. Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 1158.
11. Tetelbaum D.I., Karpovich I.A., Stepikhova M.V. et al. // Journ. Surface Investigation. 1998. V. 14. P. 601.
12. Тетельбаум Д.И., Михайлов А.Н., Горшков О.Н. и др. // Нанотехника. 2006. Т. 3. С. 36.
13. Peng C., Fauchet P.M., Rehm J.M. et al. // Journ. Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64 (10). P. 1259.
14. Sen S., Siejka J., Savtchouk A., Ladowski J. // Journ. Appl. Phys. Lett. 1997. V. 70(17). P. 2253.
15. Peng C., Fauchet P.M. // Journ. Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67(17). P. 2515.
16. Демидов Е.С., Карзанов В.В., Демидова Н.Е. и др. // ФТТ. 2005. Т. 47. С. 136.
17. Демидов Е.С., Карзанов В.В., Демидова Н.Е. и др. // ФТТ. Т. 49. С. 508.
LUMINESCENT PROPERTIES OF POROUS SILICON FORMED ON N +- AND P +- SILICON SINGLE CRYSTALS BORON- OR PHOSPHORUS-DOPED
BY ION IMPLANTATION
E.S. Demidov, I. S. Rassolova, O.N. Gorshkov, V.K Vasilyev, M.O. Marychev,
A.N. Mikhailov, D.I. Tetelbaum, S.A Filippov
The effect of joint phosphorus and boron ion implantation doping by shallow donor and acceptor impurities on the enhancement of porous silicon (PS) photoluminescence (PL) quantum output has been studied in the visible and near-visible IR radiation bands. The impact of ion irradiation and subsequent oxidizing annealing on PL and electron paramagnetic resonance of samples has been investigated before and after PS formation on silicon single crystals heavily arsenic- or boron-doped up to the level of =1019 cm-3. It has been shown that there exists an optimum joint content of shallow donors and acceptors providing the maximum of PL intensity near the red edge of the visible spectrum. The PL quantum output is estimated 100 times higher as compared to that of PS formed on silicon without ion irradiation.
