Влияние ионного легирования, отжига и гидрогенизации на фотолюминесценцию многослойных нанопериодических структур a-SiOx/ZrO2 и a-Si/ZrO2 Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА ТВЁРДОГО ТЕЛА

УДК 539.216.2 + 539.23 + 535.37

ВЛИЯНИЕ ИОННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ, ОТЖИГА И ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НА ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ МНОГОСЛОЙНЫХ НАНОПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР и я^і^^

© 2010 г. А.В. Ершов 1, Д.И. Тетельбаум 2, И.А. Чугров 1, А.И. Белов 2, В.К. Васильев 2,

А.А. Ершов 2, И.А. Карабанова 1, А.И. Машин 1, А.Н. Михайлов 2, А.В. Нежданов 1

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

2 Научно-исследовательский физико-технический институт ННГУ им. Н.И. Лобачевского

ershov@phys.unn.ru

Поступила в редакцию 16.12.2009

Приведены результаты по фотолюминесценции (ФЛ) многослойных нанопериодических (5-10 нм) структур (МНС) a-Si/ZrO2 и a-SiO,c/ZrO2, полученных испарением в вакууме, ионно-легированных бором, фосфором и совместно бором и фосфором, в зависимости от воздействия высокотемпературного (1000-1100 °С) отжига (ВТО) и гидрогенизации. Исследования комбинационного рассеяния (КРС) МНС показали образование в них при ВТО нанокристаллов (НК) 8і, ответственных за размернозависимую ФЛ в видимом диапазоне. Ионное легирование бором и фосфором с ВТО приводит к гашению ФЛ МНС, но при их постгидрогенизации обнаружено усиление ФЛ в коротковолновых областях спектра, связанное с влиянием излучательных дефектов и НК 8і малых размеров.

Ключевые слова: нанопериодическая структура, нанокристалл кремния, диоксид циркония, ионнолучевое легирование, отжиг, гидрогенизация, фотолюминесценция.

Введение

В настоящее время кремниевые наноструктуры интенсивно исследуются, что связано с уже очевидными перспективами создания новых кремниевых приборов опто- и наноэлектроники [1]. Применение структур с нанокристаллами (НК) 81 открывает небывалые возможности по эффективности функционирования, интегрированию и дизайну таких устройств, как светоизлучатели [2], планарные оптические усилители [3], солнечные фотопреобразователи [4] и элементы энергонезависимой памяти [5] нового поколения.

Одним из типов кремниевых наноструктур можно считать многослойные системы «нано-кристаллический кремний / оксид» (пс-81/оксид), полученные путем высокотемпературного (1000-1100°С) отжига (ВТО) аморфных многослойных нанопериодических структур (МНС) (с периодом до 10 нм) а-81/оксид или а-810х/ок-сид - аморфных аналогов композиционных сверхрешеток [6,7]. Формирование наноструктур основано на модификации фазового состава МНС при ВТО: в кремнийсодержащих слоях

образуются НК 81 и их размер в направлении роста ограничен толщиной данных слоев (см., например, [8]).

Многослойные системы пс-81/оксид обладают рядом технологических достоинств, позволяющих управлять их свойствами, в частности люминесцентными. Первое - это возможность изменения диапазона длин волн и интегральной интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) путем задания, соответственно, толщины кремнийсодержащих слоев (размеров НК) и их слоевой концентрации (количества НК на единицу площади в направлении роста). Второе - возможность задания параметров энергетической диаграммы и характера движения носителей с помощью регулирования высоты и ширины барьеров для электронов и дырок в НК (т.е. вероятности термической или туннельной эмиссии носителей) путем выбора материала оксида (8102, А12Оз, 2гО2 и т. п.) и его толщины [9]. Выбор материала оксида позволяет также регулировать величину эффективной диэлектрической проницаемости (или показателя преломления) наноструктуры в целом. И наконец, третье, очевидное, но практически не изучен-

ное для многослойных систем пс-81/оксид достоинство - это возможность управления квантово-размерными свойствами (соответственно эффективностью ФЛ), а также формированием НК 81 путем введения электрически активных примесей, таких как бор или фосфор.

Легирование элементами III и V групп как способ управления ФЛ установлено для «однослойной» системы НК 81 в матрице 8102, сформированной разными методами: имплантацией 81+ в 8102 [10,11], лазерной абляцией [12,13] и сораспылением [14,15]. Эти исследования показали, что введение фосфора при определенных условиях усиливает размерно-зависимую ФЛ НК 81 [10, 13]; введение бора или галлия гасит её [11, 12]; совместное легирование бором и фосфором путем сораспыления увеличивает эффективность ФЛ от НК сильнее, чем легирование только фосфором [14, 15]. Влияние этих примесей на ФЛ системы НК 81 в 8102 объяснялось: их участием в процессе формирования НК при ВТО; пассивацией оборванных связей; изменением скорости излучательных переходов [10] и (при солегировании донорными и акцепторными примесями) компенсацией, уменьшающей концентрацию «свободных» носителей в НК и, соответственно, безызлучательную Оже-рекомбинацию [14, 15]. Вместе с тем влияние мелких примесей на ФЛ оказалось чувствительным к условиям изготовления наноструктур с НК 81 [16]. Это особенно относится к случаю введения примесей путем ионной имплантации, когда к «химическим» факторам добавляется возможность ионного перемешивания и действие атомов отдачи.

В работе [17] были приведены результаты по изучению влияния ВТО при 1000-1100°С и гидрогенизации при отжиге в молекулярном водороде при 500°С на ФЛ нелегированных МНС а-81/2г02 и а-8Юх/2г02, полученных испарением в вакууме, с разными толщинами (5-10 нм) слоев. В настоящей публикации представлены данные по ионно-лучевому легированию бором (В+) и фосфором (Р+) отдельно и совместно (в++Р+) МНС а-81/гг02 и а-810х/Хх02 с последующим ВТО и гидрогенизацией с целью выявления возможной модификации ФЛ МНС обоих типов. При этом гидрогенизация позволяет разделить ответственные за характер ФЛ факторы, связанные с формированием НК, с одной стороны, и эффективностью их ФЛ, с другой.

Методика

В качестве исходных образцов использовались МНС а-8Юх/2г02 и а-81/2г02 !, получен-

ные путем чередования соответствующих материалов испарением в вакууме. Свойства исходных образцов и детальное описание условий их приготовления приводились в [17]. Для получения МНС был использован электронно-лучевой испаритель (для получения слоев a-Si и ZrO2) и резистивный испаритель (для слоев a-SiOx). В качестве подложек использовались пластины кремния марок КДБ-12 (100) и КЭФ-4.5 (100), предварительно обработанные по стандартной методике, а также пластины полированного R-лейкосапфира. В процессе нанесения температура подложек составляла 200 ± 10°С.

В табл. 1 приведены толщины слоев исследуемых МНС. Для всех структур толщина слоев ZrO2 была одинаковой (~ 2 нм), а толщины слоев a-Si и SiOx варьировались от 3 до ~ 8 нм. Часть образцов подвергалась ионной имплантации бора и фосфора. Число слоев МНС было разным и определялось общей толщиной МНС, которая выбиралась с учетом среднего проецированного пробега ионов так, чтобы максимум распределения легирующих ионов находился приблизительно на половине полной толщины МНС, которая измерялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.

Расчеты профилей распределения ионов бора и фосфора производились по программе TRIM [18]. МНС рассматривалась как смесь атомов Si, Zr и O с учетом соотношений толщин SiO, Si и ZrO2. Плотность смеси рассчитывалась линейной аппроксимацией исходя из величин плотности объемных монооксида кремния, элементарного кремния и диоксида циркония. Такой подход оправдан ввиду малости периода МНС по сравнению с пробегами ионов.

Ионно-лучевое легирование после нанесения МНС осуществлялось на ускорителе ИЛУ-200 с энергиями 35 и 80 кэВ для B+ и P+, соответственно. Плотность тока ионов не превышала 1 мкА/см2 в случае B+ и 10 мкА/см2 в случае P+. Имплантацию ионов проводили в трех режимах: 1 - фосфором; 2 - бором; 3 - сначала фосфором, затем бором. Доза ионов каждого сорта примеси была 5-1015 см-2. На каждом образце путем экранирования создавались четыре области, соответственно облученные только P+, только B+, (P+ + B )и необлученная.

Отжиг МНС проводился в атмосфере осушенного азота в течение 2 часов при 1000 или 1100 (± 10)°С. После ионного легирования

и/или ВТО часть образцов подвергалась гидрогенизации отжигом в молекулярном водороде (1 атм.), при 500 ± 10°С в течение 30 мин.

ФЛ измерялась при возбуждении импульсным азотным (337 нм) и непрерывным аргоно-

вым (488 нм) лазерами с использованием решеточного монохроматора SP-150 (Stanford Research Systems). В качестве фотоприемника при накачке азотным лазером (для диапазона ФЛ 400-650 нм) использовался ФЭУ R928, а при возбуждении аргоновым лазером (для диапазона ФЛ 650-900 нм) - ФЭУ-62. Интенсивность ФЛ нормировалась с учетом определенной с помощью эталонированной лампы накаливания и нагретого черного тела спектральной чувствительности измерительной системы, отдельно для областей длин волн 400-650 и 650-900 нм. Измерения спектров ФЛ всех исследуемых образцов проводились при одинаковых условиях геометрии оптической схемы, регистрации сигнала и возбуждения каждым из лазеров. Это позволяет сравнивать интенсивности ФЛ разных образцов при накачке одним и тем же источником излучения. Интенсивности ФЛ ниже приведены в величинах отсчетов (counts) при регистрации ФЛ за 30 мс в каждой точке спектра с шагом по длине волны 1 нм. Предел

чувствительности по интенсивности ФЛ для случая возбуждения азотным лазером составлял ~ З000 counts, а для аргонового лазера ~ 5000 counts.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) измерялись при комнатной температуре с помощью сканирующего конфокального спектрометра зондовой нанолаборатории «ИНТЕГРА Спектра (НТ МДТ)» в диапазоне раманов-ских сдвигов 400-б00 см-1 со спектральным разрешением 0.? см-1, с использованием твердотельного лазера Cobolt Blues™ с длиной волны излучения 4?З нм.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены спектры ФЛ нелегированных МНС a-SiOx/ZrO2, отожжённых при 1000°С, при накачке азотным (а) и аргоновым (б) лазерами. Как и в [1?], спектр ФЛ имел две полосы: в областях 400-550 и б00-900 нм (кривая 1 рис. 1 а, б). Красная полоса ФЛ с максиму-

Таблица І

Параметры периодичности исходных МНС e-SiOx/ZrO2 и a-Si/ZrO2

Обозначения образцов Число слоев МНС Толщина слоев Si или SiOx, нм Толщина слоев ZrO2, нм Общая толщина МНС, нм

Тип МНС Толщина слоев*

a-SiOx/ZrO2 8/2 нм 53 8.4 2.1 275 ± 15

a-SiOx/ZrO2 4/2 нм 51 4.4 2.1 160 ± 15

a-Si/ZrO2 3/2 нм 61 3.0 2.1 160 ± 15

a-Si/ZrO2 4/2 нм 53 4.0 2.1 175 ± 15

a-Si/ZrO2 8/2 нм 37 8.0 2.1 190 ± 15

Для обозначения МНС с разным периодом в тексте использованы округленные до целых единиц нанометров средние величины толщин соответствующих слоев.

МНС SiO/ZrO2 4/2 нм

Тотж= 1000°С

Длина волны, нм

МНС SiO/ZrO2 4/2 нм

T = 1000°C

отж

(Л

£ 30000 з О о

с;"

© 20000

Л

h

О

О

X

CQ 10000

О X

о

IX

з

2,4

0 650

700

750

800

850

900

Длина волны, нм

б

а

Рис. 1. Спектры ФЛ МНС а-ЗЮх/2г02 (4/2 нм) после отжига при 1000 °С: нелегированных (кривая 1) и легированных путем имплантации Р+, В+ и (Р+ + В+) (кривые 2-4). Возбуждение азотным (а) и аргоновым (б) лазерами

мом при 750 нм, очевидно, связана с образованием НК 81 в слоях 81Ох наноструктур, тогда как коротковолновая полоса (рис. 1а), согласно [19], вызвана излучательными переходами с участием состояний вакансионных дефектов типа ^-центров в слоях 2гО2 (~ 470 нм).

Линиями 2-4 на рис. 1 представлены спектры ФЛ МНС, легированных Р+, В+ и (Р+ + В+), соответственно, с применением постимпланта-ционного отжига при температуре 1000°С. Видно, что для обеих полос и используемых условий легирование приводит к гашению ФЛ.

В табл. 2 приведены средние значения интенсивности ФЛ и длины волн, соответствующие максимальной интенсивности в коротковолновой и длинноволновой областях спектра, в зависимости от толщины слоев 81Ох МНС

а-8Юх/2г02 для нелегированных и легированных образцов, отожжённых при 1000 и 1100°С. Видно, что во всех рассматриваемых случаях (без гидрогенизации) легирование с последующим ВТО приводит к снижению интенсивности обеих полос ФЛ. Интенсивность ФЛ при легировании МНС а-8Юх/2г02 в области 700-900 нм почти во всех случаях приближается к уровню чувствительности измерения.

Иная ситуация наблюдалась для МНС типа а-81/2г02. На рис. 2 приведены спектры ФЛ для структуры с толщиной слоев а-81 8 нм при возбуждении азотным и аргоновым лазерами для отжига при 1100°С. Как и в [17], нелегированные МНС а-81/2г02, подвергнутые ВТО, имеют только коротковолновую полосу ФЛ (в области 400-500 нм).

Таблица 2

Величины интенсивности 1ФЛ и длины волны максимумов ФЛ МНС я^Юу^гОг при возбуждении азотным и аргоновым лазерами в зависимости от толщины слоев $ЮХ, условий легирования и температуры отжига

Лазер накачки, 4хс,™ Тотж, °С МНС а-8Ю,/2гО2 Без легирования Р+ В+ (Р++ В+)

102 сои^ 2 лшах, нм 102 counts 2 лшах, нм 102 counts 2 лшах, нм 102 counts 2 лшах, нм

Г" т т £ 1000 4/2 нм 230 460 120 470 150 430 145 440

8/2 нм 150 500 70 460 100 470 130 470

1100 4/2 нм 240 460 120 430 180 430 210 430

8/2 нм 290 430 70 480 100 470 90 470

Аг, 488 1000 4/2 нм 340 750 <50 <50 <50

8/2 нм 400 800 100 780 <50 <50

1100 4/2 нм 160 760 <50 <50 <50

8/2 нм 380 760 <50 70 <50

Сравнение величин интенсивности ФЛ справедливо только при одинаковых условиях возбуждения, т.е. для каждого лазера в отдельности.

МНС БІКЮ., 8/2 нм

(Л

С

3

о

о

сТ

Є

.0

н

о

о

X

СО

5

О

X

Ф

Н

X

25000

20000

15000

10000 -

5000

0 400

4000

МНС 8/2 нм

тота= 1100°с

с

з

О

о

с;

Є

.и

н

о

о

х

ш

5

О

X

а>

I-

х

3000 -

2000 -

1000

450

500

550

600

650

0 650

700

750

800

850

900

Длина волны,нм

Длина волны, нм

б

т =1100°С

а

Рис. 2. Спектры ФЛ МНС а-З1/2Ю2 (8/2 нм) после отжига при 1100°С: без легирования (кривая 1) и облученных Р+, В+ и (Р+ + В+) (соответственно кривые 2-4). Возбуждение азотным (а) и аргоновым (б) лазерами

Легирование не приводит к появлению длинноволновой полосы. Что касается коротковолновой полосы, связанной с дефектами в 2гО2, то легирование В+ и (Р+В) слабо влияет на её интенсивность, а легирование Р+ практически полностью гасит её. Для структур с более тонкими (4 нм) слоями а-81, отожжённых при 1100°С, легирование В+ и (В+ + Р+) тоже снижает интенсивность коротковолновой полосы. В случае отжига при 1000°С ситуация зависит от толщины слоев 2гО2, но общая тенденция характеризуется отсутствием положительного влияния легирования на ФЛ в длинноволновой области и преимущественно отрицательным влиянием в коротковолновой области (хотя для структуры 4/2, легированной В+, наблюдалось усиление коротковолновой ФЛ). Параметры коротковолновой ФЛ для серии МНС а-81/&02 (при возбуждении азотным лазером) в зависимости от толщины слоев а-81 и легирования с последующим ВТО при температурах 1000 и 1100°С приведены в табл. 3.

Обработка МНС путем отжига в водороде (гидрогенизация) позволяет пассивировать оборванные связи - центры безызлучательной рекомбинации (ЦБР) - и тем самым не только усиливать ФЛ, но и более полно выявить особенности поведения люминесцентных центров при тех или иных режимах. Влияние гидрогенизации на спектры ФЛ отожжённых при 1000°С облученных ионами Р+, В+ и (Р++В+) МНС а-8Юх/2г02 (8/2 нм) представлено на рис. 3.

Действие водорода на ФЛ в обеих полосах спектра подобно случаю нелегированного образца [17]. Максимум коротковолновой полосы ФЛ при введении водорода смещается к ~ 550 нм, а её интенсивность увеличивается в несколько раз (см. рис. 3 а и табл. 2). При этом интенсивность в максимуме оказывается в 2-

3 раза выше, чем в отсутствие легирования без гидрогенизации, и близка к интенсивности для нелегированного гидрогенизированного образца.

Таблица 3

Величины интенсивности 1ФЛ и длины волны для максимумов ФЛ МНС я-81/2г02

при возбуждении азотным лазером в зависимости от толщины слоев я-81, степени легирования и температуры отжига

Лазер накачки, 4хс,нм Т °С отж’ ^ МНС а-$і,^гО2 Без легирования Р+ В+ (Р+ + В+)

102 counts 2 лшах, нм 102 counts 2 лшах, нм 102 counts 2 лшах, нм 102 counts 2 лшах, нм

N2, 337 1000 3/2 нм 120 430 100 430 60 440 60 430

4/2 нм 60 430 45 430 95 430 70 430

8/2 нм <30 - <30 - <30 - <30 -

1100 3/2 нм 140 460 40 430 60 430 70 440

4/2 нм 50 440 50 430 30 430 30 430

8/2 нм 190 430 30 430 230 430 240 425

Рис. 3. Спектры ФЛ отожжённых при 1000°С и затем подвергнутых гидрогенизации при 500°С МНС а-ЗЮх/2г02 (8/2 нм), нелегированных (кривая 1), легированных Р+ (кривая 2), легированных В+ (кривая 3) и (Р+ + В+) (кривая 4)

Пик при ~ 550 нм нельзя связать с дефектами, так как пассивация водородом должна была привести к ослаблению или исчезновению связанной с ними полосы ФЛ. Этот пик, скорее всего, обусловлен малыми (с размером менее 2-3 нм) нанокристаллами или нефазовыми включениями 81 [20], и их пассивация приводит к усилению ФЛ.

Для длинноволновой полосы ФЛ (рис. 3б), измеренной после гидрогенизации, легирование МНС приводит к ослаблению ФЛ за счет уменьшения безызлучательной рекомбинации на интерфейсных оборванных связях, которое минимально для случая введения фосфора. Здесь наблюдается заметное смещение пика ФЛ в длинноволновую сторону (850-900 нм) по сравнению с негидрогенизированными образцами (ср. рис. 3б и 1б). Последний факт объясняется большим влиянием на интегральную ФЛ пассивации оборванных связей, локализованных на интерфейсах крупных НК, излучающих на более длинных волнах, чем мелкие. Это обусловлено большей поверхностью крупных НК и, следовательно, большим числом оборванных связей. Фосфор, в отличие от системы пс-81/8102, где он усиливает длинноволновую ФЛ при отжиге 1000°С [10,13], не обеспечивает такого же эффекта в нашем случае. Хотя интенсивность ФЛ при легировании фосфором после дополнительной гидрогенизации выше, чем при легировании бором или (Р + В), она существенно ниже, чем в нелегированном образце, даже не подвергнутом гидрогенизации (ср. с рис. 1б).

Для МНС а-81/Хг02 гидрогенизация не приводит к появлению пика ФЛ при 700-800 нм (рис. 4б), но, как видно из рис. 4а и табл. 3, имеется сильное влияние гидрогенизации на ФЛ легированных МНС а-81/Хг02 в коротковолновом диапазоне спектра (400-450 нм). Интересным фактом является возникновение сильной широкой полосы с максимумом при 430 нм для случая гидрогенизации легированной бором МНС, отожжённой при 1000°С (кривая 4 рис. 4а). В области 400-550 нм интенсивность ФЛ в этой полосе значительно превосходит интенсивность нелегированной МНС.

В случае отжига МНС а-81/Хг02 при более высокой температуре - 1100°С - нелегированные и легированные образцы, подвергнутые гидрогенизации, дают приблизительно одинаковые спектры ФЛ как по интенсивности, так и по форме полос (рис. 4б).

Обсудим результаты с точки зрения различия систем а-810х/Хг02 и а-81/ХЮ2. Как отмечалось в [17], люминесцентные свойства двух типов МНС - а-81/Хг02 и а-810х/Хг02 - отличают-

ся в основном, соответственно, наличием или отсутствием длинноволновой полосы (700800 нм), которая связана с излучением НК 81 с диаметром 3-5 нм. Предполагалось, что различие вызвано разными химическими свойствами этих МНС. При ВТО системы а-81/Хг02 химическая реакция между слоями, в которой образуется силицид или силикат циркония [21-23], может приводить к частичному или полному «съеданию» слоев а-81. В результате либо НК 81 достаточно крупных размеров не образуются (что, однако, не согласуется с приведенными ниже результатами по КРС структур), либо между ними отсутствуют потенциальные барьеры, необходимые для проявления квантово-размерных свойств. Ионное легирование с последующей гидрогенизацией (для пассивации оборванных связей - ЦБР) позволяет в известной степени проверить эту гипотезу, так как в случае ее справедливости легирование не должно привести к появлению длинноволновой полосы. Из приведенных данных видно, что это действительно имеет место. Однако в случае ионного легирования следует иметь в виду еще один фактор - атомное перемешивание. Попадание вследствие этого атомов Хх внутрь НК 81 может привести к формированию ЦБР, не устранимых путем гидрогенизации. Кроме того, ионная имплантация способствует протеканию химических реакций с участием ХгО2, что тоже является в нашем случае отрицательным фактором.

У системы а-810х/Хг02 для длинноволновой ФЛ складывается более благоприятная обстановка: в ней НК 81 образуются путем фазового разделения в 81Ох, и если этот процесс пройдет быстрее, чем «съедание» слоя 81Ох за счет химической реакции с ХгО2, то НК, выросшие до размеров 3-5 нм, будут окружены оболочками 8102, которые служат разделительными барьерами между НК (латерально и вертикально) и одновременно их защитой от химического разрушения. В слоях а-810х размеры НК в направлении роста будут ограничены толщиной исходного слоя 81Ох [17]. Действительно, мы видим, что для этой МНС длинноволновый пик ФЛ, обусловленный такими НК, присутствует. Это согласуется с данными для МНС а-810х/8102 [8] и для МНС а-810х/А1203 [24]. После ионной имплантации ФЛ в области 700800 нм гаснет (см. табл. 2), по-видимому, вследствие попадания внутрь НК атомов Хх (ЦБР) и наличия оборванных связей на границах НК с матрицей. После гидрогенизации, благодаря пассивации этих связей, длинноволновая полоса возникает, но ее интенсивность остается ниже, чем для нелегированных образцов (ср. данные

рис. 3б и табл. 2). Из рис. 3б видно также, что, несмотря на ослабление ФЛ при легировании, положительное влияние фосфора, по сравнению с бором, известное для системы яс-81:8Ю2 [1315], всё же имеет место.

Перейдем к обсуждению поведения ФЛ в коротковолновой области при имплантации. Поведение ФЛ подтверждает эффекты образования ЦБР и атомного перемешивания под действием имплантации и образование кремний-циркониевого соединения при отжиге, что приводит к уменьшению интенсивности ФЛ. Для МНС а-8Юх/2г02 наблюдается (рис. 1а и табл. 2) также тенденция к смещению пика ФЛ от положения вблизи 470 нм, характерного для ^-центров в 2г02 [19], к 430 нм. Пик при 430 нм известен как присущий дефектам в цирконе 2г8Ю4 [25, 26]. Это смещение более регулярно проявляется для ионно-легированных структур а-81/2Ю2 (рис. 2а и табл. 3) и свидетельствует в пользу образования силиката 2г8Ю4 на гетерограницах МНС. Подобно случаю МНС а-8Юх/2г02, легирование Р+, В+ и (Р+ + В) системы а-81/2Ю2 приводит в большинстве случаев к уменьшению коротковолнового пика ФЛ, что наиболее выражено для случая легирования фосфором и вызвано внесением при ионном легировании центров безызлучательной рекомбинации (рис. 2а и табл. 3). Фосфор как более тяжелый ион вызывает более сильное перемешивание.

После гидрогенизации отожжённых легированных МНС а-8Юх/2г02 рост интенсивности ФЛ в коротковолновой области спектра (см. табл. 2 и рис. 3 а) сопровождается смещением максимума излучения к 550 нм. Выше уже го-

ворилось, что эта полоса связана с излучением от мелких НК 81 или нефазовых включений 81. Она проявляется при наличии пассивации водородом дефектов типа оборванной связи (ЦБР). Г идрогенизация отожжённых легированных структур а-81/2г02 влияет на их ФЛ подобным же образом, в области 500-650 нм (рис. 4а), усиливая интенсивность. Для этой системы легирование бором (с последующей гидрогенизацией) приводит к появлению интенсивного максимума при 430 нм, который наблюдается в силикатных слоях и связан с излучательными центрами дефектной природы [25, 26]. Можно предположить, что в силу отмеченных особенностей системы а-81/2Ю2 эта фаза образуется и в нашем случае, а бор способствует образованию указанных центров. Однако большая ширина обсуждаемой полосы ФЛ не исключает и влияния бора на формирование нефазовых включений 81 и мелких НК 81, которые могут давать данную полосу излучения.

Полезную информацию о фазовом составе могут дать спектры КРС. На рис. 5 приведены типичные спектры КРС на примере МНС а-81/2г02, сформированных на сапфировых подложках. Отжиг закономерно модифицирует спектры КРС, отражая образование НК 81 в структурах, подобно системам а-81 (а-8Юх)/8Ю2 [27, 28]. До отжига и после отжига при 700°С структуры а-81/2г02 демонстрируют один широкий пик рассеяния с максимумом при 480 см-1, обусловленный аморфной фазой кремния [27, 28]. Отжиг при 900°С приводит к ослаблению этого экстремума и появлению несимметричного пика с максимумом при 521 см-1. Это свидетельствует о появлении кристаллической фазы крем-

МНС вМгтОг 8/2 нм Т = 1000°С+ 500°С(Н )

МНС Э1/2/г02 8/2 нм Т

■ 1100°С+ 500°С(Н2)

Длина волны, нм

а

Длина волны, нм

б

Рис. 4. Спектры ФЛ МНС а-З1/2Ю2 (8/2 нм), нелегированных (кривая 1), ионно-легированных Р+ (2), В+ (3), отожжённых при 1000 (а) и 1100 (б)°С и подвергнутых гидрогенизации при 500°С

МНС Si/ZrO2 4/2 нм

_________I________|________.^ччтч"

400 450 500 550 600

Рамановский сдвиг, см-1

ния (с-81) [27, 28]. Несимметричность пика КРС указывает на наличие значительного разброса НК по размерам, в том числе на присутствие НК с размерами 4-5 нм (в сферическом приближении, при сравнении наших данных с данными [29] по КРС2). После ВТО при 1100°С этот пик резко уменьшается по высоте, свидетельствуя в пользу отмеченного выше «съедания» НК 81 из-за «химического» перемешивания с 2г02.

Спектры КРС МНС а-810х/2г02, отожжённых при температурах 1000 и 1100°С, были, в целом, подобны спектрам, приведенным на рис.

5, но пик от кристаллической фазы 81 возникает при более высокой температуре (1000°С). Это и понятно, так как в системе а-81/2Ю2 кристаллическая фаза является продуктом кристаллизации слоев а-81, а в а-810х/2г02 - результатом фазового разделения в 810х, требующего более высоких температур [4].

Итак, данные КРС указывают на формирование НК 81 в обеих системах. Отсутствие «красной» ФЛ для системы а-81/2Ю2 показывает, что эти НК (с размером 3-5 нм) не люми-несцируют. Это либо происходит из-за конкуренции ЦБР (например, связанных с попаданием в НК атомов 2г), либо связано с отсутствием достаточно высоких барьеров для носителей между НК. Как уже говорилось, для системы а-810х/2г02 НК 81 частично защищены от попадания 2г оболочками 8102, которые одновременно служат барьерами, обеспечивающими квантовый конфайнмент.

Заключение

МНС а-810х/2г02 и а-81/2Ю2 демонстрируют более сложное поведение ФЛ по сравнению с МНС 810х/8102 [8], зависящее от наличия кислорода в исходных кремнийсодержащих слоях, их толщины и температуры отжига. На их поведение оказывает сильное влияние возможность

Рис. 5. Спектры КРС нелегированных МНС a-Si/ZrO2 (4/2 нм) без отжига (кривая 1) и отожжённых при температурах 700, 900, 1000 и 1100°С (кривые 2 - 5, соответственно)

протекания химической реакции (реактивного перемешивания между слоями МНС) в процессе ВТО. Влияние этого механизма на результирующие люминесцентные свойства сильнее выражено для МНС а-81/2Ю2 и приводит к отсутствию характерной для НК 81 с диаметром ~ 35 нм «красной» полосы ФЛ, тогда как для МНС а-810х/2г02 такая полоса получена. Гидрогенизация приводит к усилению этой полосы (как и других полос в обеих системах). Ионное легирование ослабляет её вплоть до полного гашения вследствие интенсификации реактивного перемешивания и не приводит к появлению «красной» полосы для МНС а-81/2Ю2. Вместе с тем спектры КРС указывают на формирование НК 81 при ВТО в обеих системах.

Полосы ФЛ в сине-зеленой области, присутствующие для этих МНС после ВТО и усиливающиеся при гидрогенизации, обусловлены «нефазовыми» включениями 81 и/или мелкими (с размером менее 2-3 нм) НК 81, а также, возможно, силикатом циркония. Ионное легирование бором при некоторых условиях приводит к усилению этой ФЛ, природа которого подлежит дальнейшему исследованию. Влияние легирования фосфором по сравнению с бором не однозначно и определяется, с одной стороны, до-норными и/или пассивирующими свойствами этого элемента в НК 81, с другой стороны, -большей способностью к ионному перемешиванию из-за большей массы иона.

Таким образом, ионная имплантация бора и фосфора в МНС а-81(а-810х)/2г02 с последующим высокотемпературным отжигом, в отличие от «однослойных» систем НК 81 в матрице 8102, в большинстве случаев оказывает отрицательное влияние на ФЛ. Исключение составляют случаи имплантации бора с гидрогенизацией, которые подлежат более подробному исследованию, так как химизм системы 2г-81-0-Б не изучен.

Авторы выражают искреннюю благодарность Б.Н. Звонкову за проведение экспериментов по гидрогенизации наноструктур.

Работа выполнена частично в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП 2,1,1,933), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № 1414 и ГК № П2086), гранта РФФИ (09-02-01365-а) и гранта Президента РФ (МК-185,2009,2),

Примечания

1. Обозначения a-Si и a-SiOx относятся к начальному (аморфному) состоянию пленок и в дальнейшем сохранены для отожжённых МНС, безотносительно к структуре слоев.

2. Такие размеры получены путем разложения пика на две гауссианы и сравнения положения коротковолнового пика с данными [29] по зависимости рамановского сдвига от диаметра НК Si.

Список литературы

1. Герасименко Н.Н., Пархоменко Ю.Н. Кремний - материал наноэлектроники. М.: Техносфера, 2007. 352 с.

2. Lockwood D.J. Progress in light emission from silicon nanostructures // Spectroscopy of Emerging Materials / Ed. by E.C. Faulques et al. - NATO Science Seies. NY - Boston - Dordrecht - Moscow: Kluwer Academic Publishers, 2004. P. 97-114.

3. Fauchet P.M. // Materials Today. 2005. P. 26-33.

4. Conibeer G., Green M., Corkish R. et al.// Thin Solid Films. 2006.V. 511-512. P. 654-662.

5. Punchaipetch P., Uraoka Y., Fuyuki T. et al.// Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 093502-(1-3).

6. Zheng T., Li Z. // Superlattices and Microstructures. 2005. V. 37. P. 227-247.

7. Херман М. Полупроводниковые сверхрешетки. М.: Мир, 1989. 240 с.

8. Jambois O., Rinnert H., Devaux X. et al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 046105-(1-3).

9. Wilk G.D., Wallace R.M., Anthony J.M. // J. Appl. Phys. 2001. V. 89, № 10. P. 5243-5275.

10. Tetelbaum D.I., Trushin S.A., Burdov V.A. et al. // Nucl. Instr. Meth. B. 2001. V. 174. P. 123-129.

11. Качурин Г.А., Черкова С.Г., Володин В.А. и др. // ФТП. 2006. Т. 40. Вып. 1. С. 75-81.

12. Patrone L., Nelson D., Safarov V.I. et al. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87, № 8. P. 3829-3837.

13. Makimura T., Yamamoto Y., Mitani S. et al. // Appl. Surf. Sci. 2002. V. 197-198. P. 670-673.

14. Fujii M., Yamaguchi Y., Takase Y. et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85, № 7. P. 1158-1160.

15. Fujii M., Yamaguchi Y., Takase Y. et al. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 211919-(1-3).

16. Тетельбаум Д.И., Михайлов А.Н., Горшков О.Н. и др. // Нанотехника 2006. № 3. С. 36-52.

17. Ершов А.В., Чугров И.А., Тетельбаум Д.И. и др. // Вестник ННГУ 2009. № 4. C. 45-52.

18. Ziegler J.F. // J. Appl. Phys. 1999. V. 85, № 3. P. 1249-1272.

19. Cong Y., Li B., Lei B., Li W. // J. Luminescence. 2007. V. 126. P. 822-826.

20. Yi L.X., Heitmann J., Scholz R. et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81, № 22. P. 4248-4251.

21. Fulton C.C., Cook T.E.Jr, Lucovsky G. et al. // J. Appl. Phys. 2004. V. 96. № 5. P. 2665-2673.

22. Perkins C.M., Triplett B.B., McIntyre P.C. et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81, № 8. P. 1417-1419.

23. Maria J.-P., Wicaksana D., Kingon A.I., et al. // J. Appl. Phys. 2001. V. 90, № 7. P. 3476-3482.

24. Белов А.И., Ершов А.В., Гапонова Д.М. и др. // Вестник ННГУ. 2007. № 1. C. 33-39.

25. Timms N.E., Reddy S.M. // Chemical Geology. 2009. V. 261. P. 12-24.

26. Turkin A.A., van Es H.J., Vainshtein D.I. et al. // Nucl. Instr. Meth. B. 2002. V. 191. P. 37-43.

27. Tsu R., Shen H., Dutta M. // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60, № 1. P. 112-114.

28. Tsybeskov L., Hirschman K.D., Duttagupta S.P., et al. // Appl. Phys. Lett. 1998. V.72, № 1. P. 43-45.

29. Ferrari A.C., Piscanec S., Hofmann S., et al. // Molecular Nanostructures: XVII Int. Winters^ool / Eu-roconference on Electronic Properties of Novel Materials. 2003. AIP. 2003. P. 507-510.

EFFECT OF ION DOPING, ANNEALING AND HYDROGENATION ON PHOTOLUMINESCENCE OF a-Si/ZrO2 AND a-SiOx/ZrO2 NANOPERIODIC MULTILAYERED STRUCTURES

A.V. Ershov, D.I. Tetelbaum, I.A. Chugrov, A.I. Belov, V.K Vasiliev,

A.A. Ershov, I.A. Karabanova, A.I. Mashin, A.N. Mikhaylov, A.V. Nezhdanov

The results of investigation of photoluminescence (PL) of a-Si/ ZrO2 and a-SiOx/ZrO2 multilayered nanoperiod-ic (5-10 nm) structures (MNSs) prepared by vacuum evaporation, doped by implantation of boron, phosphorus ions and co-doped by boron and phosphorus ions as dependent on high-temperature (1000-1100°C) annealing (HTA) and hydrogenation are reported. Raman scattering studies of MNSs have shown the formation of Si nanocrystals (NCs) responsible for size-dependent visible PL. Implantation of boron and phosphorus ions combined with HTA leads to MNS PL quenching, but post-hydrogenation gives rise to PL enhancement in short-wave spectrum band due to the contribution of radiative defects and small-size Si NCs.

Keywords: nanoperiodic structure, silicon nanocrystal, zirconia, ion implantation, annealing, hydrogenation, photoluminescence.