CC BY
61
Полупроводниковые и магнитные наногетероструктуры Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 5 (2), с. 298-301
УДК 539.534.9
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПЛЕНОК 813^, ОБОГАЩЕННЫХ КРЕМНИЕМ МЕТОДОМ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ
© 2010 г. Е. С. Демидов, Н.А. Добычин, В.В. Карзанов, М. О. Марычев,
В.В. Сдобняков, С.В. Хазанова
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 24.05.2010
Исследовалась фотолюминесценция пиролитических пленок Б1^4, обогащенных кремнием методом ионной имплантации. Показано, что внедрение кремния и последующие отжиги позволяют регулировать спектр собственной ФЛ аморфного нитрида кремния, меняя его интенсивность и сдвигая в красную сторону на 40-50 нм. Наряду с основной полосой ФЛ внедрение кремния приводит к появлению дополнительного люминесцентного пика на длине волны около Х=700 нм, интенсивность которого зависит от дозы и температуры последующего отжига.
Ключевые слова: нитрид кремния, люминесцентные свойства, ионная имплантация, нанокристаллы кремния.
Аморфный нитрид кремния (813К4) - второй по значимости диэлектрик в современной микроэлектронике после двуокиси кремния (8Ю2). К настоящему времени подробно изучены его электрофизические и теплофизические свойства, разработаны различные способы его формирования (см. обзор [1] и имеющиеся там ссылки). Интерес последних лет к этому материалу связан с его люминесцентными свойствами: пленки нитрида кремния в зависимости от стехиометрии, фазового состава, примесей и дефектов могут люминесцировать с высокой эффективностью от ближнего УФ- до ближнего ИК-диапазона [2, 3, 4]. Важным достоинством нитрида кремния является то, что он естественно вписывается в традиционную кремниевую технологию, и здесь открываются возможности создания светоизлучающих структур на основе кремния. В литературе уже описаны прототипы светодиодов, в которых светоизлучающими областями были именно слои Б13К4 [5, 6].
На спектр люминесценции и его интенсивность можно влиять, изменяя дефектнопримесный и фазовый состав пленки [7, 8]. Одним из способов внесения таких изменений может быть ионная имплантация различных примесей. Процесс ионного внедрения генерирует большое количество центров безызлучательной рекомбинации и тем самым гасит люминесценцию, но при последующих отжигах возможно не только восстановление прежнего спектра, но и появление новых люминесцентных пиков, т.е. новых излучающих центров. В случае имплан-
тации кремния можно ожидать, что он, во-первых, будет встраиваться в матрицу нитрида, внося стехиометрический беспорядок и увеличивая плотность состояний в хвостах зон, сужая тем самым оптическую щель, а во-вторых -здесь возможно возникновение нанокристаллов кремния, подобно тому, как это наблюдалось в пленках БЮ2, облученных ионами кремния [9].
В описанных ниже экспериментах использовались пиролитические пленки Б13К4 толщиной 230-260 нм, нанесенные на термически окисленные пластины кремния. Слой БЮ2 позволял исключить влияние кремниевой подложки на свойства нитрида кремния при высокотемпературных отжигах. В пленки нитрида кремния внедрялись ионы Б1Н2+. Имплантация осуществлялась на ионном ускорителе ИЛУ-3 с энергией 40 кэВ и дозами 1016, 31016, 7.51016 и 1017 см-2. Использование ионов силана, а не атомарного кремния было обусловлено стремлением исключить попадание в образцы ионов молекулярного азота, который мог быть в остаточной атмосфере вакуумной системы ускорителя. После имплантации выполнялись последовательные отжиги продолжительностью 30 мин в потоке молекулярного азота в интервале температур 500-1100оС с шагом 100оС. Эксперименты по фотолюминесценции (ФЛ) проводились с применением двух лазеров: азотного (длина волны основной гармоники ^=337 нм) и аргонового (^=488 нм).
В образцах до имплантации при возбуждении азотным лазером наблюдалась широкая
Wavelength, nm
Рис. 1. Спектр ФЛ исходных пленок нитрида кремния при возбуждении азотным лазером. При регистрации спектра 3 образец был повернут на 30о относительно оси регистрирующей системы
Wavelength, nm
Рис. 2. Спектр ФЛ пленок нитрида кремния, облученных ионами SiH2+ с дозой 101б см-2, при возбуждении азотным лазером после отжига б00оС. Штриховой линией показана аппроксимация основной полосы гауссианой с центром Х=520 нм, пунктирной линией - дополнительный пик с Х=б80 нм
Wavelength, nm
Рис. 3. Спектры ФЛ пленок нитрида кремния при возбуждении аргоновым лазером до и после облучения ионами SiH2+. На заключительной стадии подвергались отжигу при б00оС
полоса ФЛ 400-600 нм (см. рис. 1). Спектр искажался интерференцией. То, что наблюдаемые пики на спектрах есть результат интерференции, а не тонкая структура, подтверждается смещением пиков при повороте образца относительно оптической оси регистрирующей системы (кривая 3 на рис. 1).
Кроме того, нами был численно промоделирован эффект интерференции, что позволило описать наблюдаемый спектр гауссианой с центром около ^=480 нм и дисперсией 90 нм (см. рис. 2). Наблюдаемый спектр был устойчив к отжигам до 900оС, при более высоких температурах его интенсивность монотонно снижалась.
Сопоставляя эти результаты с измерениями спектров отражения наших структур [10], а также с литературными данными [1, 7, 8], мы можем утверждать, что наблюдаемый спектр ФЛ обусловлен электронными переходами ме-
жду «хвостами» зоны проводимости и валентной зоны нитрида кремния. Ослабление интенсивности после высокотемпературных отжигов следует, видимо, объяснять тем, что при высоких температурах повышается структурный порядок в аморфном нитриде кремния, плотность состояний в «хвостах» зон снижается, а значит, снижается и интенсивность излучатель-ных переходов, ответственных за полосу ФЛ 400-600 нм.
После имплантации силана интенсивность ФЛ значительно ослаблялась, сам спектр при этом не изменялся. Последующие отжиги при температурах до 900оС увеличивали интенсивность ФЛ даже выше исходного уровня и сдвигали спектр в красную сторону, его центр теперь был на длине волны ^=520 нм. При этом наряду с основной полосой ФЛ возникал дополнительный пик на длине волны около
1.0
0.8
. 0.б
0.4
0.2
0.0
1 - initial (unirradiated)
2-- - Ф = 11G16 cm-2
3-— •- Ф = 31G16 cm-2 f
4-_a_ ф = 7,5'1G16 cm-2
5--т- Ф = 1G17 cm-2 I t
Jt .
/s
З>
^=337 nm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
З- д. Ф=7,510
cm
16
cm
.■2/-V
A
-З\
X= 488 nm
V
4'4
-у— Ф=10 cm- /
/
/■
/■" ' \
- ' 2 - \ A
\ '
P
V
їх-
>7>
200 400 б00 800
Annealing temperature, oC
1000
1200
200
400
600
800
1000
Annealing temperature, oC
Рис. 4. Интегральные интенсивности ФЛ пленок нитрида кремния, облученных ионами БіИ^ с различными дозами, при возбуждении азотным (а) и аргоновым (б) лазерами
2
5
0
0
700 нм с полушириной около 40 нм, причем его положение испытывало небольшой красный сдвиг с увеличением дозы кремния от 680 нм при Ф=31016 см-2 к 730 нм при Ф=1017 см-2. Наличие этого пика подтверждалось и численным моделированием с учетом интерференции. Отжиги при температурах выше 900оС гасили ФЛ, как и в исходных пленках.
С целью выяснения природы длинноволнового пика была проведена другая серия экспериментов, где ФЛ возбуждалась аргоновым лазером с основной гармоникой на длине волны ^=488 нм. Вид спектров для всех четырех доз после отжига при 600оС показан на рис. 3. Следует отметить небольшой красный сдвиг максимума интенсивности с ростом дозы внедренного кремния.
Полученные данные мы интерпретируем следующим образом. Процесс ионной имплантации производит большое количество дефектов типа смещенных атомов, с этим связано возникновение центров безызлучательной рекомбинации и, как следствие, ослабление ФЛ. Отжиги при умеренных температурах восстанавливают порядок в матрице нитрида кремния, при этом водород испаряется [3], а избыточный кремний пытается встроиться в матрицу, увеличивая стехиометрический беспорядок. Это должно приводить к увеличению плотности состояний в «хвостах» зон и сужению оптической щели, что и проявляется в красном сдвиге спектра ФЛ и превышении его интенсивности над уровнем исходных пленок. Наряду с процессом встраивания кремния в матрицу Б13К4 идет выделение избыточного кремния в самостоятельную фазу. На начальных этапах отжигов эти выделения имеют, видимо, наноразмер-ные масштабы, именно с этими выделениями
следует связывать люминесцентный пик на длине волны ^=700 нм. С ростом температуры отжига размеры кремниевых выделений увеличиваются из-за коалесценции и диффузионно-лимитированного роста, условия для люминесценции ухудшаются, и чем выше доза внедренного кремния, тем ниже температура отжига, при которой достигается максимум ФЛ на этой длине волны.
На рис. 4а и 4б приведены зависимости интегральной интенсивности спектров ФЛ от температуры отжига при возбуждении азотным и аргоновым лазерами. Видно, что они заметно отличаются, причем в случае аргонового лазера однозначно просматривается зависимость температуры, при которой достигается максимальная интенсивность ФЛ, от дозы внедренных ионов.
Таким образом, внедрение кремния и последующие отжиги позволяют регулировать спектр собственной ФЛ аморфного нитрида кремния, меняя его интенсивность и сдвигая в красную сторону на 40 нм. Наряду с основной полосой ФЛ внедрение кремния приводит к появлению дополнительного люминесцентного пика на длине волны А=700 нм, интенсивность которого зависит от дозы и температуры последующего отжига.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», а также при поддержке гранта РФФИ (проект р-Поволжье-а, №08-02-97044) и программы Минобразования (проект РНП 2.1.1/933).
Список литературы
1. Гриценко В.А. Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в кремниевых МДП-структурах. Новосибирск: Наука, 1993.
2. Агафонов А.И., Долгов М.В., Лохныгин
B.Д. и др. // Письма в ЖТФ. 1986. Т. 12. В. 1.
C. 10-13.
3. Kwang Soo Seol, Tsuyoshi Futami, Takashi Watanabe et al. // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. Р. 9.
4. Zhizhong Yuan, Dongsheng Li, Minghua Wang et al. // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. Р. 083106.
5. Liang-Yih Chen, Wen-Hua Chen, Franklin Chau-Nan Hong // Appl. Phys. Lett. 2005. V.86. Р. 193506.
6. Rui Huang, Kunji Chen, Peigao Han et al.// Appl. Phys. Lett. 2007. V.90. Р.093515.
7. Molinari M., Rinnert H. and Vergnat M. // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. Р. 123532.
8. Minghua Wang, Dongsheng Li, Zhizhong Yuan et al. // Appl. Phys. Lett. V. 90. Р. 131903.
9. Качурин Г.А., Володин В.А., Тетельбаум Д.И. и др. // ФТП. 2005. Т. 39. В. 5. С.582-586.
10. Демидов Е.С., Добычин Н.А., Карзанов В.В. и др. // ФТП. 2009. Т. 43. В. 7. С. 961-965.
photoluminescence of Si3N4 films enriched with silicon by ion implantation method
E.S. Demidov, N.A. Dobychin, V.V. Karzanov, M.O. Marychev, V.V. Sdobnyakov, S.V. Khazanova
Photoluminescence of pyrolytic Si3N4 films enriched with silicon by ion implantation method was investigated. It has been shown that the introduction of silicon with subsequent annealing allows one to control the spectrum of intrinsic PL of amorphous silicon nitride, changing its intensity and red-shifting it by 40-50 nm. Alongside main PL band, silicon introduction leads to the occurrence of an additional luminescence peak at a wavelength near X=700 nm, whose intensity depends on the dose and temperature of the subsequent annealing.
Keywords: silicon nitride, luminescent properties, ion implantation, silicon nanocrystals.
