CC BY
95
УДК 539.234
А.В. Маркин, Д.В. Нефедов, А.А. Сердобинцев, С.Ю. Суздальцев
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА НА ПЛЕНКИ АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ В СВЧ ПЛАЗМЕ
Приведены результаты исследования спектров комбинационного рассеяния света для тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния подвернутых высокотемпературному отжигу. Показано изменение степени кристалличности образцов с увеличением температуры отжига. Рассмотрены причины изменения кристалличности пленок.
Нанокристаллиты кремния, аморфный гидрогенизированный кремний, комбинационное рассеяние света, высокотемпературный отжиг
A.V. Markin, D.V. Nefedov, A.A. Serdobintsev, S. Yu. Suzdaltsev
INFLUENCE OF HIGH-TEMPERATURE ANNEALING ON AMORPHOUS HYDROGENATED SILICON FILMS PRODUCED IN MICROWAVE PLASMA
The results of researching the Raman scattering spectra of the amorphous hy-drogenated silicon thin films influenced of the high-temperature annealing are consid-
ered. The changing of crystallinity degree by increasing of temperature is shown. The reasons of changes in the crystallinity of the films are observed.
Silicon nanocrystallites, amorphous hydrogenated silicon, Raman scattering, high-temperature annealing
Введение. С тех пор, как была открыта фотолюминесценция пористого кремния в видимой области спектра при комнатной температуре [1], кремниевые кристаллиты стали объектом пристального внимания в первую очередь ввиду того, что они обладают люминесцентными свойствами и представляют интерес для применений в оптоэлектронике. Пожалуй, наиболее интересными и перспективными феноменами являются обнаружение оптического усиления в структурах с нанокристаллитами кремния (nc-Si) [2], применение nc-Si в устройствах энергонезависимой памяти [3] и солнечных элементах третьего поколения [4]. Нано-кристаллиты кремния с размерами 2-5 нм, как правило, демонстрируют высокую эффективность люминесценции, что выгодно отличает их от объемного монокристаллического кремния, для которого, вследствие непрямозонности данного полупроводника, вероятность излу-чательной рекомбинации носителей заряда мала. Однако, несмотря на большие усилия по разработке кремниевых светоизлучающих диодов, их эффективность явно недостаточна для практических применений. Одной из причин является то, что инжекция носителей заряда в структурах nc-Si/диэлектрик затруднена из-за разброса размеров нанокристаллов и неоптимальности их концентрации в активном слое.
Несмотря на то, что для создания структур с высокой концентрацией люминесциру-ющих кремниевых нанокластеров используют различные методы с последующим высокотемпературным отжигом (ВО) [5, 6] мало внимания уделено процессам, происходящим в тонких слоях аморфного гидрогенизированного кремния под действием высокотемпературного отжига и практически не рассмотрена возможность формирования кристаллитов кремния в таких условиях. Поэтому основной задачей данной работы явилось исследование фазового состава пленок аморфного гидрогенизированного кремния до и после их высокотемпературного отжига.
Методика эксперимента. Синтез образцов осуществлялся методом разложения мо-носилана (SiH4) в СВЧ плазме газового разряда низкого давления во внешнем магнитом поле. Согласно [7,8], пленки, получаемые при плазменном разложении моносилана, являются гидрогенизированными. ИК- спектроскопия исходной пленки показала наличие гидридных групп, характерных для гидрогенизированных кремниевых пленок [9]. Осаждение пленок аморфного гидрогенизированного кремния производилось на подложки из монокристаллического кремния (КЭФ-5 <111>) и поликора (корундовая керамика Al2O3 ВК-100-1) по известной технологии, изложенной в [10]. Выбор материала подложек предопределялся тем, что монокремний - это наиболее распространенный материал современной электроники, а полико-1р, не смотря на то, что используется реже, не имеет рамановских пиков в области 450570 см-1 и не мешает исследовать спектры кремниевых пленок в области характерной как для аморфной фазы, так и для кристаллической.
Параметры технологического процесса осаждения пленок были аналогичны указанным в [11], а именно температура подложки Ts составляла 200оС, потенциал подложкодержа-теля U = -200 В, давление плазмообразующего газа P = 0,1 Па, мощность СВЧ излучения W = 375 Вт, толщина пленок фиксировалась в пределах 200 нм. Последующий высокотемпературный отжиг производился в вакуумной установке ВУП-4, при температурах 1000 и 1200оС в течение 10 мин с остаточным давлением Р < 4-10" Па.
Одним из методов, который был впервые применен для анализа nc-Si еще в [12, 13], является рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния света, КРС), которая обладает рядом таких достоинств, как простота, экспрессность и локальность. По этой причине рамановская спектроскопия является одним из наиболее часто используемых методов исследования, применяемых для обнаружения нанокристаллитов, а также определения их размеров и концентрации в пленках смешанного фазового состава [14, 15]. В
представляемой работе измерение спектров комбинационного рассеяния отожженных и неотожженных образцов на монокристаллическом кремнии и поликоре проводилось с использованием зондовой нанолаборатории Ntegra Spectra (НТ-МДТ) со встроенным спектрометром комбинационного рассеяния. В качестве детектирующего устройства применяли CCD камеру (Andore) со стабилизированной температурой -55 °С. Источником возбуждения служил твердотельный лазер с длиной волны 473 нм (Cobolt Blues 50) и мощностью генерируемого оптического излучения 35 мВт. При регистрации спектров мощность возбуждающего излучения меняли нейтральными ослабляющими фильтрами, вплоть до величины 0,035 мВт. Процесс измерения состоял в следующем. Лазерный луч минимальной мощности фокусировали на поверхности образца и регистрировали спектр комбинационного рассеяния. Достаточное для получения сигнала приемлемой интенсивности время экспозиции составило 60 с для всех образцов.
Результаты и их обсуждение. В соответствии с описанной выше методикой были получены спектры образцов аморфного кремния. Типичные рамановские спектры образцов на монокристаллической кремниевой и поликоровой подложках представлены на рис. 1.
a)
400
450
500
550
600
650
Рамановский сдвиг, см
S-
я К
450 500 550 Рамановский сдвиг, см-1
Рис. 1. Спектры КРС образцов аморфного кремния: а) на кремниевой монокристаллической
подложке; б) на поликоровой подложке
0
Как видно из рис. 1 а, на спектре присутствуют два характерных для кремния пика в областях 480 и 520 см-1, соответствующих аморфной и кристаллической фазам. Пик кристаллической фазы (520 см-1) на подложках четко выражен как на спектрах отожженных, так и на спектрах неотожженных образцов, поскольку его появление обусловлено откликом от монокристаллической подложки. Нами обнаружено, что после высокотемпературного отжига образцов изменяется интенсивность рамановского рассеивания в областях 480 и 520 см-1 так, что соотношение высот между ними уменьшается с ростом температуры отжига, причем преимущественно за счет снижения пика 520 см-1. На рис. 2 представлена зависимость отношения их интенсивностей от температуры отжига.
Мы считаем, что причиной изменения отношения 152о/148о является снижение степени кристалличности подложки на глубине проникновения лазера. Как известно, реальные поверхности, даже хорошо упорядоченные поверхности монокристаллов, содержат различные дефекты (ступени, изломы, кластеры вакансий и т.д.). Если диффузия атомов простирается на расстояния, превышающие среднее расстояние между этими дефектами, то на коэффициент диффузии будут влиять захват или генерация подвижных частиц в этих местах, и тогда имеет место диффузия массопереноса. В этом случае число подвижных частиц зависит от температуры. Согласно [16], значение коэффициента диффузии кремния в кремнии, в диапазоне температур 700-1300 оС, составляет 1,81* 104 см2/с. То есть с ростом температуры ВО, увеличивается расстояние, на которое могут перемещаться подвижные частицы, однако, данные частицы могут стать неподвижными при захвате дефектами или при встраивании в
поверхностную фазу [17]. Таким образом, экспериментально обнаруженное нами выравнивание амплитуд аморфного и кристаллического пиков (480 и 520 см-1), обусловленное ослаблением отражения от кристаллической подложки, может быть объяснено аморфизацией поверхностного слоя монокристалла кремния из-за взаимной диффузии атомов кремния при ВО. В таком случае степень кристалличности подложки на глубине проникновения зондирующего лазерного излучения снижается, что и вызывает уменьшение соотношения 1520/1480.
Температура отжига, 0С
Рис. 2. Зависимость отношения интенсивностей пиков рамановского рассеивания аморфной (1480) и кристаллической (1520) фазы в пленках аморфного кремния на монокристаллических кремниевых
подложках от температуры отжига
Тем не менее на соотношение интенсивностей 1520/Ь480 оказывает влияние не только изменение амплитуды пика кристаллической фазы от подложки, но и изменение интенсивности для пика в области 480 см-1. Например, за счёт появления кристаллической фазы кремния в результате рекристаллизации аморфной пленки при отжиге. Изменения, произошедшие в рамановских спектрах аморфных гидрогенизированных кремниевых пленок, нанесенных на подложки из монокремния и поликора, в процессе их отжига, представлены на рис 3. При анализе полученных данных учитывалось, что исходные неотожженные пленки, осажденные на обоих типах подложек, являются аморфными и гидрогенизированными. Необходимо отметить, что пик аморфной фазы у пленок на подложках из монокремния находится на 482 см-1 (рис. 3 б) [18], это ближе к значениям «идеального» монокристаллического кремния (520 см-1), чем у пленок на подложках из поликора - 473 см-1. Кроме того, ширина пика 470480 см-1, замеряемая на половине его высоты (методика WFHM), для пленок на монокремнии меньше, нежели для пленок на поликоре (см. рис. 3 а).
В связи с этим структура пленок на монокремнии более упорядочена. То есть экспериментально обнаружено, что пленки аморфного гидрогенизированного кремния на подложках из монокристаллического кремния, полученные разложением моносилана в СВЧ плазме, имеют более плотную структуру (малые межатомные расстояния) по сравнению с теми же пленками, полученными на поликоре. Кроме того, нами выявлено, что отжиг пленок при 1000°С характеризуется сдвигом пика аморфного кремния в область меньших волновых чисел (рис. 3 б). Это говорит о недостаточности такого значения температуры для кристаллизации в исследованных пленках, поскольку кристаллизация, напротив, должна приводить к сдвигу в сторону больших волновых чисел. Мы полагаем, что показанное на рис. 3 б смещение пика обусловлено резким снижением вклада рамановского рассеяния от коротких связей водород-кремний из-за реконструкции структуры пленки в результате эффузии водорода [19], причем без сегрегации избыточного кремния. Это объясняется тем, что водород в кремнии при температурах ниже 350оС находится в связанном состоянии, насыщая оборванные связи [20], а при температурах выше 350оС происходит эффузия водорода из пленок с последующим образованием оборванных связей [8, 21]. То есть короткие связи водород-кремний -разупорядочивающий фактор. Следовательно, эффузия водорода должна приводить к упоря-106
дочиванию материала. В нашем случае такое упорядочивание находит экспериментальное подтверждение, поскольку четко прослеживается сужение ширины пика аморфного кремния (рис. 3 а) после отжига.
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
200 400 600 800 1000 1200 1400
200 400 600 800 1000 1200 1400
Температура отжига, С
Температура отжига, оС
2
2
0
0
а б
Рис. 3. Зависимости ширины пика на половине высоты в области 480 см-1(а) и положения максимума (б) от температуры отжига: 1 - образцы на монокремнии, 2 - на поликоре. Мощность возбуждающего
лазерного излучения составляла 0,35 мВт
Дальнейший отжиг полученных нами пленок при еще большей температуре (1200°С) привел к обратному смещению пиков аморфного кремния в область больших волновых чисел. Это характеризует начало этапа кристаллизации материала, несмотря на то, что нам не удалось обнаружить серии выраженных рамановских пиков в диапазоне 500-520 см-1, которые однозначно характеризуют появление наноразмерного кристаллического кремния в значительном количестве. При исследовании отожженных тонких аморфных пленок это объясняется [22] большим разбросом величин получившихся нанокристаллитов и существенным вкладом в рамановский спектр рассеивания от аморфной оболочкой [15, 23], которой покрыт нанокристаллит.
Выводы. В результате проведенных исследований показано, что пленки аморфного гидрогенизированного кремния, полученные в СВЧ плазме из моносилана на подложках из монокристаллического кремния, имеют более плотную структуру по сравнению с теми же пленками, полученными на поликоре. Высокотемпературный отжиг в вакууме приводит к реконструкции пленки аморфного гидрогенизированного кремния на начальной стадии в результате эффузии водорода, а при температуре 1200°С за счет кристаллизациии избыточного кремния. Полученные в результате отжига кристаллиты характеризуются значительным разбросом величин.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, программа « У.М.Н.И.К.».
ЛИТЕРАТУРА
1. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers / L.T. Canham // Appl. Phys. Lett. v. 57. 1990. Р. 1046-1048.
2. Ruan J. Stimulated emission in nanocrystalline silicon superlattices / J. Ruan, P.M. Fauchet, L. Dal Negro, M. Cazzanelli, L. Pavesi // Appl. Phys. Lett. v. 83. 2003. N 26. P. 5479-5481.
3. Huang S. Quantum confinement energy in nanocrystalline silicon dots from high-frequency conductance measurement / S. Huang, S. Banerjee, R.T. Tung, S. Oda // J. Appl. Phys. v. 94 2003. N 11. P. 7261-7265.
4. Green M.A. Third generation photovoltaics / M.A. Green. Berlin, Heidelberg: Springer, 2006. 160 p.
5. Zacharias M. Size-controlled highly luminescent silicon nanocrystals: SiО/SiО2 superlattice approach / M. Zacharias et al. // Appl. Phys. Lett. v. 80. 2002. P. 661-663.
6. Takagi H. Quantum size effects on photoluminescence in ultrathine Si particles / H. Takagi, H. Ogawa, Y. Yanazaki, A. Lsnizaki, and T. Nakagiri // Appl. Phys. Lett. v.56. 1990. P. 2379-2380.
7. Джоунопулос Дж. Физика гидрогенизированного аморфного кремния. Вып. 1. Физические свойства, методы получения и применение / под ред. Дж. Джоунопулоса, Дж. Лю-ковски; пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 453 с.
8. Бродски М. Аморфные полупроводники / под ред. М. Бродски; пер. с англ. - М.: Мир, 1982. - 419 с.
9. Нефедов Д.В. Получение и исследование свойств наноразмерных пленочных структур на основе аморфного кремния и его соединений: дис... канд. техн. наук / Д.В. Нефедов. -Саратов, 2008. - 140 с.
10. Влияние режима синтеза в неравновесной плазме СВЧ газового разряда на фундаментальные свойства наноразмерного пленочного кремния и его соединений / Д.В. Нефедов [и др.] // Вестник СГТУ. - 2007. - №4 (29). - Вып. 2. - С. 121-128.
11. Нефедов Д.В. Исследование влияния режимов получения пленок аморфного кремния на оптическую ширину запрещенной зоны / Д.В. Нефедов, А.А. Сердобинцев // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: труды IX Междунар. конф. / УлГУ. -Ульяновск, 2007. - С. 216.
12. Richter H. The one phonon Raman spectrum in microcrystalline silicon / H. Richter, Z.P. Wang, L. Ley // Sol. Stat. Comm. v. 39. 1981. P. 625-629.
13. Campbel H. The effect of microcrystal size and shape on the one phonon Raman spectra of crystalline semiconductors / H. Campbel, P. M. Fauchet // Solid State Comm. v. 58. 1986. P. 739-743.
14. Wu X. L. Raman scattering of alternating nanocrystalline silicon/amorphous silicon multilayers / X. L. Wu, G. G. Siu, S. Tong // Appl. Phys. Lett. V.69. 1996. N 4. P. 523-525.
15. Hernández S. Silicon nanocluster crystallization in SiOx films studied by Raman scattering / S. Hernández, A. Martínez, P. Pellegrino // J. Appl. Phys. 104, 044304 (2008).
16. Бургер Р. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия / под ред. Р. Бургера и Р. Донована; пер. c англ. - М.: Мир, 1969. - 452 с.
17. Введение в физику поверхности / К. Оура [и др.]. - М.: Наука, 2006. - 490 с.
18. Нефедов Д.В. Особенности кристаллизации аморфных пленок кремния, подвергнутых высокотемпературному отжигу / Д.В. Нефедов, А.А. Сердобинцев, А.В. Маркин // Вторая школа молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов: конспекты лекций и тезисы докладов / ННГУ им. Н.И. Лобачевского. - Н.Новгород, 2011. - С. 118-119.
19. Качурин Г.А. О формировании нанокристаллитов кремния при отжиге слоев SiO2, имплантированных ионами Si / Г.А. Качурин, С.Г. Яновская, В.А. Володин // Физика и техника полупроводников. Т. 36. 2002. - Вып. 6. - С. 685-689.
20. Тысченко И.Е. Особенности фотолюминесценции в структурах кремний-на-изоляторе, имплантированных ионами водорода / И.Е. Тысченко, К.С. Журавлев, А.Б. Талоч-кин, В.П. Попов // Физика и техника полупроводников. Т. 40. 2006. - Вып. 4. - С. 426-432.
21. Денисов В.Н. Рамановское рассеяние в гидрогенизированных аморфных кремниевых пленках / В.Н. Денисов [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. Т. 55. - 1991. - №4. -С. 640-644.
22. Казанский А.Г. Особенности фотоэлектрических и оптических свойств пленок аморфного гидрогенизированного кремния, полученных плазмохимическим осаждением из смеси моносилана с водородом / А.Г. Казанский [и др.] // Физика и техника полупроводников. Т. 45. 2011. - Вып. 4. - С. 518-523.
23. Debajyoti D. Photoluminescent silicon quantum dots in core/shell configuration: synthesis by low temperature and spontaneous plasma processing / D. Debajyoti and S. Arup // Nanotech-nology 22 (2011) 055601 (9pp).
Маркин Алексей Викторович -
инженер лаборатории Наноструктур и микрокапсул Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Нефедов Денис Владимирович -
кандидат технических наук, исполнитель НИР ООО «НП «ТЭСО», г. Саратов
Сердобинцев Алексей Александрович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Материаловедение, технология и управление качеством» Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Aleksey V. Markin -
Engineer
Laboratory of Nanostructures and Microcapsules, Chernyshevsky Saratov State University
Denis V. Nefedov -
Ph. D., Performer of Research Company «TESO», Saratov
Aleksey A. Serdobintsev -
Ph. D., Associate Professor Department of Science of Materials, Technology and Management of Quality, Chernyshevsky Saratov State University
Суздальцев Сергей Юрьевич - Sergey Yu. Suzdaltsev -
кандидат технических наук, доцент кафедры Ph. D., Associate Professor «Автоматизированные электротехнологические Department of Automated Electrical-Technological
установки и системы» Саратовского Plants and Systems,
государственного технического Gagarin Saratov State Technical University университета имени Гагарина Ю.А.
Статья поступила в редакцию 14.05.12, принята к опубликованию 13.06.12
