CC BY
9
Памяти профессора К.П. Бутина
УДК 546.185+547.279.8
Р-ХЛОРСЕЛЕНЕНИРОВАНИЕ АЛКИНОВ АРИЛСЕЛЕНЕНАМИДАМИ В ПРИСУТСТВИИ ОКСОГАЛОГЕНИДОВ ФОСФОРА (V)
Р.Л. Антипин, Е.К. Белоглазкина, Н.В. Зык
(кафедра органической химии)
Предложен новый метод электрофильного селененирования алкинов: взаимодействие арилселененамидов с непредельными соединениями в присутствии оксохлорида или оксо-бромида фосфора (V). Изучена регио- и стереоселективность реакций электрофильного селененирования системой Аг8еКК2/РОНа13. Показано, что галогенселененирование алкинов протекает транс-стереоселективно.
Нами предложен удобный метод активации арилселененамидов в реакциях присоединения к алке-нам действием оксогалогенидов фосфора и серы [1, 2]. Подобные реакции, приводящие к получению галогензамещенных селенидов, чрезвычайно удобны в силу простоты аппаратурного оформления, доступности и устойчивости исходных соединений, что позволяет рассматривать их как возможную альтернативу существующим методам хлор- и бромселененирования с использованием селененга-логенидов [3, 4].
В настоящее время применение амидов селененовой кислоты (ДгБе—КЯ2) в качестве электрофильных реагентов крайне ограничено. Ряд олефинов, с которыми они вступают в реакции без дополнительной активации, исчерпывается очень активными непредельными субстратами — енаминами, енолами и си-лиловыми эфирами енолов [5].
В данной статье представлены результаты изучения реакций арилселененамидов с алкинами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V). Применение предложенного ранее метода для селененирования алкинов позволяет расширить возможности РОНа13-
активированного селененирования. Нами были исследованы реакции фенилселененамидов (1, 2), активированных оксохлоридом и оксобромидом фосфора (V) и оксогалогенидом серы (IV), с ацетиленом и замещенными терминальными и внутренними алки-нами. Обнаружено, что в результате этих реакций образуются соответствующие Р-галогензамещенные виниларилселениды с выходом 17—85% (схема 1). Механизм реакции, по-видимому, аналогичен описанному в [1, 2], включая координацию кислоты Льюиса (оксохлорида серы или оксогалогенида фосфора) по атому селена селененамида и последующее взаимодействие образовавшегося интермедиата как электро-фильного реагента с алкином. На заключительной стадии присоединения в качестве нуклеофила выступает галогенид-ион из серо- или фосфорсодержащей кислоты Льюиса (схема 2).
Варьирование амидной части исходного селенена-мида показало, что с большими выходами протекает присоединение диэтилзамещенного селененамида по сравнению с К-морфолинозамещенным селененами-дом. Очевидно, наличие дополнительных донорных атомов в селененамиде нежелательно, так как при-
РИБе-Ы^ + = + РОНаЬ (На1 = С1, Вг)
1, Я = Е1
2, = (СН2)2О(СН2)2
С х е м а 1 РЬЭе^
^На1
С х е м а 2
РИБе-Ы^ + РОНа13
РИ-З^Ш^ На1£
^=Р—На1 На1
_ РЬБе
- О=Р(Ж2)На12
На1
1 + H-=—H + РОС13
С х е м а 3 PhSe H
3, 17%
водит к протеканию конкурирующей координации кислоты Льюиса по этим атомам.
При реакции ацетилена с К,К-диэтилфенилселе-ненамидом 1 в присутствии оксохлорида фосфора быш получен единственный продукт 3, аналогичный полученному ранее при присоединении фенилселе-ненхлорида [6]. О транс-конфигурации продукта присоединения свидетельствует величина КССВ оле-финовых протонов в спектре ЯМР соединения 3, равная 13,2 Гц [7] (схема 3).
Галогенселененирование терминальных алкинов (гексина-1, гептина-1, фенилацетилена) также протекает транс-стереоспецифично и приводит к смеси продуктов присоединения как по правилу, так и против правила Марковникова с преобладанием первого. Соотношение изомеров, выщеленных в смеси, было определено по данным спектров ЯМР 1Н. Данные по взаимодействию РОНа13-активированных селененамидов с терминальными алкинами (схема 4) представлены в табл. 1.
В случае симметричного алкина (гексина-3) галогенселененирование протекает (схема 5) с образованием единственного продукта (10 или 11), име-
ющего траяс-конфигурацию, как и в аналогичных реакциях присоединения селененхлоридов [8, 9]. Результаты взаимодействий по данным реакциям представлены в табл. 2.
Реакции с 1-фенилпентином-1 протекают регио-селективно (схема 6). Соотношение двух изомерных продуктов присоединения 12a /126 и 13a /136 составляет 10:1. Выходы продуктов реакций приведены в табл. 3.
Таким образом, в данной работе показана возможность протекания реакций электрофильного селене-нирования алкинов арилселененамидами, активированными оксогалогенидами фосфора (V) и установлены регио- и стереоселективность данных реаций.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакций и чистотой веществ осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на закрепленном слое силикагеля пластинки Silufol. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборах "Varian-XR-400" и "Bruker AVANCE 400" с рабочей частотой 400 МГц в СЭС13. Хромато-масспек-трометрический анализ полученных веществ был выполнен на хромато-масспектрометре "Finnigan MAT SSQ 7000". Энергия ионизации 70 эВ, кварцевая капиллярная колонка OV-1 (25 м), температурный режим: 70° С (2 мин) - 20° С/мин - 280° С (10 мин) и на приборе "JMS-D300" с компьютером "JMA-2000" и хроматографом "НР-5890". Хроматог-раммы записывали по полному ионному току
С х е м а 4
1 или2 + H-=—R + РОНа13
R = П-С4Н9, п-С5Нц, Ph Hal = С1, Br
PhSe,
R PhSe
4a-9a
H
Ha1
^^Hal
4б-9б
1 или 2 + Et-=-Et + POHa13
С х е м а 5
PhSe
Et
Et
10, Hal = С1
11, Ha1 = Br
С х е м а 6
1 или 2 + С^-=-Ph + POHa13
PhSe,
^H
Ph Ha1
12a, Ha1 = С1 13a, Ha1 = Br
PhSe, Ph
Ç3H7
Ha1
12б, Ha1 = С1 13б, Ha1 = Br
+
+
(ПИТ). Стандартные масс-спектрометрические условия: температура источника ионов 150°С, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ускоряющее на-
Т а б л и ц а 1
Выходы продуктов реакций галогенселененирования терминальных алкинов
R PhSe-NR2 РОНа1з Продукты Выкод, % Соотношение изомеров а / б
С4Ы9 1 POCI3 4a + 4б 74 75/25
РОВгз 5a + 5б 73 77/23
2 POCI3 4a + 4б 45 80/20
РОВгз 5a + 5б 40 78/22
С5Н11 1 POCI3 6a + 6б 85 74/26
POBr3 7a + 7b 82 73/27
2 POCI3 6a + 66 60 78/22
POBr3 7a + 76 53 75/25
Ph 1 POCI3 8a + 86 76 74/26
POBr3 9a + 96 73 72/28
2 POCI3 8a + 86 51 75/25
POBr3 9a + 96 52 77/23
Т а б л и ц а 2
Выходы продуктов реакций галогенселененирования гексина-3
POHal3 PhSeNR2 Продукт (выход, %)
POBr3 1 10 (58)
2 11 (55)
POCI3 1 10(43)
2 11 (44)
Т а б л и ц а 3
Выходы продуктов реакций галогенселененирования 1 - фенилпентина-1
POHal3 PhSe-NR2 Продукт (выход, %)
POBr3 1 12 (43)
2 13 (47)
POCI3 1 12 (48)
2 13 (45)
пряжение 3 кВ. Исходные селененамиды были получены по методике [10].
Селененирование алкинов (общая методика)
0,001 моль Селененамида 1 или 2 растворяли в 2— 3 мл сухого хлористого метилена, охлаждали до температуры —40°С, добавляли раствор 0,001 моль оксо-галогенида фосфора (V) в 2—3 мл CH2Cl2. К образовавшейся смеси медленно прибавляли раствор 0,001 моль алкина в 2—3 мл хлористого метилена при тщательном перемешивании, после чего раствор отогревали до комнатной температуры. После окончания реакции (1—3 ч; контроль по ТСХ) продукт выделяли методом флеш-хроматографии на силика-геле, элюент CH2Cl2.
(Е)-2-фенилселено-1-хлорэтилен (3). Спектр ЯМР 1H (5, м.д., J/Гц): 7.38-7.52 м (5 H, аром.), 6.75 д (1Н, НС(1), J 12.7 Гц), 6.21 д (1Н, НС(3), J 13.2 Гц).
(Е)-1-фенилселено-2-хлоргекс-1-ен (4а) и (Е)-2-фе-нилселено-1-хлоргекс-1-ен (46) (выделены в смеси). Спектр ЯМР 1H для соединения 4а (5, м.д., J/Гц): 7.14-7.41 м (5 H, аром.), 6.24 с (1Н, НС(1)), 2.75 т (2Н, СН2(3), J 7.3), 1.18-1.54 м (4Н, СН2(4), СН2(5)), 0.91 т (3Н СН3). Спектр ЯМР 1H для соединения 4б (5, м.д., J/Гц): 7.38-7.52 м (5 H, аром.), 6.75 с (1Н, НС(1)), 2.48 т (2Н, СН2(3), J 7.3), 1.15-1.62 м (4Н, СН2(4), СН2(5)), 0.89 т (3Н, СН3). Масс-спектр (m/z (I, %)): 273 M+(29%), 275 M++2(10%).
(Е)-1-фенилселено-2-6ромгекс-1-ен (5а) и (Е)-2-фе-нилселено-1-6ромгекс-1-ен (56) (выделены в смеси). Спектр ЯМР 1H для соединения 5а (5, м.д., J/Гц): Спектр ЯМР 1H (5, м.д., J/Гц): 7.37-7.56 м (5 H, аром.), 6.31 с (1Н, НС(1)), 2.71 т (2Н, СН2(3), J 7.3), 1.32-1.51 м (4Н, СН2(4), СН2(5)), 0.85 т (3Н, СН3). Спектр ЯМР 1H для соединения 5б (5, м.д., J/Гц): 7.36-7.59 м (5 H, аром.), 6.25 с (1Н, НС(1)), 2.25 т (2Н, СН2(3), J 7.3), 1.36-1.64 м (4Н, СН2(4), СН2(5)), 0.95 т (3Н, СН3). Масс-спектр (m/z (I, %)): 317 M+(28%), 219 M++2(26%).
(Е)-1-фенилселено-2-хлоргепт-1-ен (6а) и (Е)-2-фе-нилселено-1-хлоргепт-1-ен (66) (выделены в смеси). Спектр ЯМР 1H для соединения 6а (5, м.д., J/Гц): 7.14-7.36 м (5 H, аром.), 6.15 с (1Н, НС(1)), 2.7 т (2Н, СН2(3), J 7.4), 1.25-1.64 м (6Н, СН2(4), СН2(5), СН2(6)), 0.87 т (3Н, СН3). Спектр ЯМР 1H для соединения 6б (5, м.д., J/Гц): 7.38-7.51 м (5 H, аром.), 6.65 с (1Н, НС(1)), 2.41 т (2Н, СН2(3), J 7.4), 1.26-1.65 м (6Н, СН2(4), СН2(5), СН2(6)), 0.88 т (3Н СН3,). Масс-спектр (m/z (I, %)): 287 M+(61%), 289 M++2(23%).
(Е)-1-фенилселено-2-6ромгепт-1-ен (7а) и (Е)-2-фенилселено-1-6ромгепт-1-ен (76) (выделены в смеси). Спектр ЯМР 1H для соединения 7а (5, м.д., J/Гц): 7.16-7.42 м (5 H, аром.), 6.2 с (1Н, НС(1)), 2.65 т (2Н, СН2(3), J 7.3), 1.33-1.61 м (6Н, СН2(4), СН2(5),
СН2(6)), 0.88 т (3Н СН3). Спектр ЯМР JH для соединения 76 (5, м.д., J/Гц): 7.36-7.57 м (5 H, аром.), 6.99 с (1Н, НС(1)), 2.59 т (2Н, СН2(3), J 7.3), 1.23-1.6 м (6Н, СН2(4), СН2(5), СН2(6)), 0.89 т (3Н, СН3,). Масс-спектр (m/z (I, %)): 331 M+(27%), 333 M++2(17%).
(Е)-1-фенилселено-2-хлор-1-фенилэтилен (8а) и (Е)-2-фенилселено-1-хлор-2-фенилэтилен (86) (выделены в смеси). Спектр ЯМР 1H для соединения 8а (5, м.д., J/Гц): 7.06-7.35 м (10 H, аром.), 6.56 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР 1H для соединения 86 (5, м.д., J/ Гц): 7.05-7.32 м (10 H, аром.), 6.68 с (1Н, =СН). Масс-спектр (m/z (I, %)): 282 M+(30%), 284 M++2(11%).
(Е)-1-фенилселено-2-6ром-1-фенилэтилен (9а) и (Е)-2-фенилселено-1-6ром-2-фенилэтилен (96) (выделены в смеси). Спектр ЯМР 1H для соединения 9а (5, м.д., J/Гц): 7.05-7.26 м (10 H, аром.), 6.67 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР 1H для соединения 96 (5, м.д., J/ Гц): 7.03-7.29 м (10 H, аром.), 6.87 с (1Н, =СН). Масс-спектр (m/z (I, %)): 337 M+(26%), 339 M++2(27%).
(Е)-3-фенилселено-4-хлоргекс-3-ен (10). Спектр ЯМР 1H (5, м.д., J/Гц): 7.14-7.29 м (5 H, аром.), 2.78 кв (2Н, =С(С1)СН2, J 7.3), 2.37 кв (2Н, =С(Бе)СН2, J 7.3), 0.93 т (3H, СН3(1), J 7.3), 0.85 т (3H, СН3(6), J
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zyk N. V., Beloglazkina E. K, Gazzaeva R. A., Tyurin V. S,
Titanyuk I. D. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1999. 155. С. 33.
2. Зык Н.Б., Белоглазкина E.K., Титанюк И.Д. // Изв. АН.
Сер. Хим. 1998. С. 2516.
3. Raucher S. // J. Org. Chem. 1977. 39. Р. 2950.
4. Behaghel O, Muller W // Chem. Ber. 1935. Р. 1540.
5. Lerouge P., Paulimer C. // Bull. Soc. Chim. France. 1985.
Р. 1219.
7.3). Масс-спектр (ЭУ, 70эВ, m/z (I, %)) 373 M+(29%), 375 M++2(12%).
(Е)-3-фенилселено-4-6ромгекс-3-ен (11). Спектр ЯМР 1H (5, м.д., J/Гц): 7.12-7.25 м (5 H, аром.), 2.85 кв (2Н, =С(С1)СН2, J 7.3), 2.4 кв (2Н, =С(Бе)СН2, J 7.3), 0.9 т (3H, СН3(1), J 7.3), 0.87 т (3H, СН3(6), J 7.3). Масс-спектр (ЭУ, 70эВ, m/z (I, %)) 317 M+(28%), 319 M++2(29%).
(Е)-1-фенилселено-1-фенил-2-хлорпент-1-ен (8а) и (Е)-2-фенилселено-1-фенил-1-хлорпент-1-ен (86) (выделены в смеси). Спектр ЯМР 1H для соединения 8а (5, м.д., J/Гц): 7.1-7.38 м (10 H, аром.), 2.54 т (2Н, Н(3), J 7.2) 1.62 м (2Н, Н(4)), 0.98 т (3Н, Н(5), J 7.4). Спектр ЯМР 1H для соединения 86 (5, м.д., J/Гц): 7.08-7.36 м (10 H, аром.), 2.58 т (2Н, Н(3), J 7.3) 1.68 (м, 2Н, Н(4)), 0.96 (т, 3Н, Н(5), J 7.4). Масс-спектр (m/z (I, %)): 335 M+(31%), 337 M++2(19%).
(Е)-1-фенилселено-1-фенил-2-6ромпент-1-ен (9а) и (Е)-2-фенилселено-1-фенил-1-6ромпент-1-ен (96) (выделены в смеси). Спектр ЯМР 1H для соединения 9а (5, м.д., J/Гц): 7.05-7.28 м (10 H, аром.), 2.5 т (2Н, Н(3), J 7.2) 1.58 м (2Н, Н(4)), 0.97 т (т, 3Н, Н(5), J 7.3). Спектр ЯМР 1H для соединения 96 (5, м.д., J/ Гц): 7.03-7.29 м (10 H, аром.), 2.6 т (2Н, Н(3), J 7.3) 1.7 м (2Н, Н(4)), 0.98 т (3Н, н(5), J 7.3). Масс-спектр (m/z (I, %)): 379 M+(27%), 381 M++2(27%).
6. Montanari F. // Gazz. Chim. Ital. 1956. 86. P. 406.
7. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M., 1976. С. 302.
8. Kharasch N, Yiannios C.N. // J. Org. Chem. 1964. 29.
P. 1190.
9. Calo V., Modena G., Scorrano G. // J. Chem. Soc. (C). 1968.
N 11. P. 1339.
10. Зык Н.Б., Алабугин И.В., Кутателадзе А.Г., Кайс Дж. Л., Зефиров Н.С. // ДАН. 1994. 337. С. 208.
Поступила в редакцию 10.09.06
P-CHLOROSELENENATION OF ALKYNES BY ARYLSELENENAMIDES IN THE PRESENCE OF PHOSPHORUS(V) OXYHALIDES
R.L. Antipin, E.K. Beloglazkina, N.V. Zyk
(Division of Organic Chemistry)
A novel method for the electrophylic selenenation of alkynes by arylselenenamides reaction with unsaturated compounds in the presence of phosphorus(V) oxyhalides have been proposed. Regio- and stereo-selectivity of the selenenation using ArSeNR2/POHal3 system have been investigated. It is shown that haloselenenation of alkynes is trans-stereoselective reaction.
