CC BY
26
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА.
__СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
2017, Т. 159, кн. 1 С.21-39
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
УДК 544.182.24+547.26'11
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3,5-ТРИАРИЛ-1,3,5-ТРИАЗАЦИКЛОГЕКСАНТРИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВОЛЬФРАМА И ХРОМА С ДИЭТИЛФОСФИТОМ: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
А.В. Плотникова, Е.В. Колпакова, А.И. Курамшин, В.И. Галкин
Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, 420008, Россия
Аннотация
Экспериментально и с помощью квантовохимических расчётов (теория функционала плотности, B3LYP/LANL2DZ) изучено взаимодействие диэтилфосфита с 1,3,5-триарил-1,3,5-триазациклогексантрикарбонилметаллами(0). Показано, что наиболее выгодно образование фосфаметаллоорганического производного, в котором атом фосфора диэтилфосфита находится в четырехвалентном четырехкоординированном состоянии, а сам диэтил-фосфит существует в гидрокси-таутомерной форме, стабилизированной за счет взаимодействия неподелённой электронной пары атома фосфора с переходным металлом. В соответствии с результатами квантовохимических расчетов водород гидрокси-группы фос-фаметаллоорганического соединения подвижен и способен к гетеролитической диссоциации, что позволяет говорить о возможности участия полученного фосфаметаллоорганического соединения в электрофильном варианте реакции Пудовика. Обнаруженная способность 1,3,5-триарил-1,3,5-триазациклогексантрикарбонилвольфрама(0) катализировать присоединение диэтилфосфита к метилфенилацетилену подтверждает это предположение.
ЕЮЧ
OEt ^Р-ОН
uti ЕЮ '
____ , I D. М(СО)2
ри—Н / ■ N + 0=Р—OEt-^ Ph // \ и
\ I/ | N^/^N-Ph
Н М = Cr, Mo, W
Ph
Ключевые слова: квантовохимические расчеты, органические производные металлов группы хрома, функционал плотности (DFT), 1,3,5-триарил-1,3,5-триазациклогек-саны, гидрофосфорильные соединения, гидрокси-таутомерная форма диалкилфосфита, катализ
Интерес к новым методам получения фосфорорганических соединений, содержащих ароматический фрагмент, обусловлен широкими возможностями их применения на практике [1]. Известно, что фосфонаты с ароматическими заместителями могут выступать в качестве промежуточных продуктов для синтеза фосфорорганических соединений с полезными свойствами [2], самостоятельно
являться активными ингредиентами лекарственных средств или пролекарствами [3], применяться в получении новых функциональных материалов [4], а также ускорять процессы, протекающие без применения комплексов переходных металлов [5]. За последние годы описано немало каталитических реакций получения фосфорорганических соединений, в том числе и непосредственно из ароматических углеводородов и гидрофосфорильных соединений [6].
В настоящее время общепринятым взглядом на каталитическое образование связи Р-С с помощью кросс-сочетания алкенов или алкинов и гидрофосфорильных соединений R2P(O)H [7] является представление о том, что ключевой стадией такого кросс-сочетания является окислительное внедрение металла в связь Р-Н [8] и образование каталитически активного производного R2P(O)MLx. Следует отметить, что использование металлокомплекса для стабилизации гидрокси-формы гидрофосфорильного соединения и участия последней в реакциях как донора протона в электрофильном присоединении [9] или кислород-центриро-ванного нуклеофила в процессах нуклеофильного замещения недооценивалось.
Ранее сообщалось о том, что взаимодействие диметилфосфита с гексакар-бонилметаллами группы хрома приводит к образованию комплексов, содержащих в координационной сфере проявляющую значительную кислотность гид-рокси-таутомерную форму диметилфосфита, а полученные фосфаметаллоорга-нические соединения являются интермедиатами электрофильной версии реакции Пудовика, что позволяет осуществлять каталитическое присоединение ди-алкилфосфита к кратной связи олефинов, не активированных электроноакцеп-торными заместителями [10].
Следует отметить, что, несмотря на свою дешевизну и простоту получения, карбонильный узел координации строения М(СО)5 или М(СО)4 отличается рядом недостатков. Было показано, что металлорганические соединения, а также продукты их функционализации, полученные при применении в качестве прекурсоров М(СО)6, легко диспропорционировали, затрудняя тем самым препаративное выделение и изучение продуктов реакций [11-13]. Для оптимизации существующих и разработки новых каталитических процессов необходимо изучение строения активных интермедиатов каталитической реакции и факторов, управляющих их образованием. Поэтому было решено провести теоретическое и экспериментальное исследование взаимодействия диалкилфосфитов с п -(1,3,5-триорганил-1,3,5-триазациклогексан)трикарбонильными производными металлов группы хрома. Стабилизирующее влияние триазациклогексано-вых лигандов на образующиеся металлоорганические соединения и продукты их взаимодействия было показано нами ранее [14].
В качестве отправной точки наших исследований мы провели квантовохи-мическое определение свободной энергии четырёх модельных типов взаимодействия диэтилфосфита с 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексановыми комплексами группы хрома. Были определены энергетические характеристики следующих процессов:
1) стабилизация ОН-таутомерной формы фосфита в результате его координации с металлом по а4А,4-атому фосфора;
2) вхождение в координационную сферу двух молекул фосфита в ионизированной и неионизированной гидрокси-таутомерной форме;
0
н
©о'' ЧС0
БЮ^ ^ 064
Рис. 1. Смоделированные квантовохимически реакции комплекса металла и диэтилфос-фита, протекающие с отщеплением одной или двух молекул СО
3) окислительное внедрение металла в связь Р-Н;
4) координация диэтилфосфита с металлом через атом кислорода диалкил-фосфита, атом фосфора в которого находится в пятивалентном четырехкоор-динированном состоянии.
Для теоретического изучения использовался метод дифференцированного функционала плотности (DFT), функционал B3LYP в сочетании с базисом ЬЛКЬ22. Показано [15], что такое сочетание функционала и базиса демонстрирует наибольшую эффективность в определении результатов расчетных и экспериментальных геометрических и электронных характеристик координационных и органических производных металлов группы хрома, стабилизированных полидентатным азотсодержащим лигандом.
Взаимодействие трикарбонилтриазинанового комплекса с диэтилфосфитом может протекать как с отщеплением одной или двух молекул СО (рис. 1), так и за счет гаптотропной перегруппировки триазинанового лиганда в координационной сфере, приводящей к изменению дентатности его связывания с атомом переходного металла (рис. 2).
РЬ-
М(СО)з
РЬ
Рис. 2. Смоделированные квантовохимически реакции комплекса металла и диэтил-фосфита, протекающие с изменением топологии связывания триазинанового лиганда с металлоцентром
Первоначально были изучены процессы, сопровождающиеся отщеплением карбонильного лиганда.
Обнаружено, что для комплекса молибдена наименее выгодным является процесс окислительного внедрения металла в связь Р-Н (рис. 3). Эта реакция отличается ярко выраженным эндоэргическим эффектом (+19.2 кДж/моль) и вряд ли может рассматриваться как возможный путь взаимодействия диэтил-фосфита с триазинановым комплексом молибдена.
Координация диэтилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы диэтилфосфористой кислоты является слабоэкзоэргичным процессом (АО = -4.1 кДж/моль), величина энергетического эффекта данной реакции сопоставима с энергией тепловых колебаний молекулы.
Более выгодной является стабилизация металлоцентром одной молекулы фосфита в ОН-таутомерной форме. Такое соединение может образоваться за счет координации неполного эфира фосфористой кислоты с металлом через неподелённую электронную пару фосфора (АО = -14.8 кДж/моль). Протекание этой реакции может объясняться тем, что энергия, необходимая для изомеризации фосфита, компенсируется энергией образующейся достаточно прочной связи фосфор - металл [16].
Самый выгодный из четырех типов взаимодействий, протекающих с разрушением связи М-С (АО = -28.0 кДж/моль), - это процесс вхождения в коорди-
АС
ЕЮ \
ЕЮ-Р=0
Н---I
РИ
+19.2 кДж/моль ри
Г X'- ОВ
. I '''-2СО ЕЮ^Р/
РЬ—. ^ + О=Р—овх
ЧРИ I X о
Мо(СО)3 НУ I
' Мо(СО)2
Рп
_____-4.1 кДж/моль
I
РИ ЕЮ
Ч .Р—он
Ч ЕЮ I
-СОЧ рп Мо(СО)2
Ч -14.8 кДж/моль ч / \
\ ©
\ Д I
-н+,2со\ е0'' ъ© №
Мо(СО)
\ -28.0 кДж/моль ею \
* "ею^Х/^ов
РИ
Рис. 3. Вычисленные (B3LYP/LANL2Z) энергии образования модельных продуктов взаимодействия комплекса (рЙасК)Мо(СО)3 с диалкилфосфитом (отщепление СО)
национную сферу двух ионизированных молекул диэтилфосфита. Атом фосфора в обеих молекулах фосфита находится в четырехвалентном четырехкоордини-рованном состоянии; ион Н+ одновременно взаимодействует с двумя анионными центрами.
В ходе дальнейшего исследования было проведено моделирование процессов, протекающих с сохранением металлокарбонильного ядра М(СО)3; координационные вакансии на атоме металла формируются за счет гаптотропной перегруппировки триазинанового лиганда, связанного с металлоцентром.
В отличие от процессов, включающих отщепление моноксида углерода из координационной сферы, среди возможных реакций диэтилфосфита, сопровождающихся гаптотропной перегруппировкой триазинана, наблюдается другое соотношение энергий образования модельных соединений (рис. 4).
Ав
ЕЮЧ ЕЮ-Р=0
нО
Мо(СО)2
р\ //
N ^_
\ ЕЮ.
РЪ-
РЬ «
1 .Р=0
РИ ЕЮ
+14.3 кДж/моль н-Мо(СО)3
\
РЬ'
__^ы—РЬ
■СО \ ЕЮ ОЕ1
+4.4 кДж/моль \ /
........—/\
................О Н
ри / \ ^мо(со)3
\ - -5.7 кДж/моль
РИ ЕЮЧ
-14.8 кДж/моль
.Р—ОН ЕЮ |
Мо(СО)3
-н+ рь
\ -34.0 кДж/моль
_ Н
■ / Ч
я / \ е ио о
\
ЕЮ.
РИ
- р г^ Мо(СО)з
_\
РИ
Рис. 4. Вычисленные (B3LYP/LANL2Z) энергии образования модельных продуктов взаимодействия комплекса (рЫ:асК)Мо(СО)3 с диалкилфосфитом (гаптотропная перегруппировка триазинанового лиганда)
Как и в предыдущем случае, координация диэтилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы диэтилфосфористой кислоты оказывается слабо-экзоэргичным процессом (АО = -5.7 кДж/моль). Самый же неблагоприятный процесс - окислительное присоединение связи Р-Н к металлу (АО = +14.3 кДж/моль).
Стабилизация гидрокси-таутомерной формы диэтилфосфита за счет взаимодействия металла с НЭП фосфора характеризуется примерно такой же величиной свободной энергии, как и аналогичная реакция, сопровождающаяся диссоциацией карбонильных лигандов из координационной сферы комплекса (АО = -18.0 кДж/моль).
В соответствии с данными квантовохимических расчетов наиболее выгодным маршрутом взаимодействия диэтилфосфита и триазинантрикарбонильного
комплекса металла группа хрома является реакция, в результате которой с атомом переходного металла за счет неподеленных пар фосфора связываются две ионизированные молекулы и происходит гаптотропная перегруппировка ц3 ^ п1 координированного 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексана. Свободная энергия этого процесса составляет -34.0 кДж/моль.
Расчет свободных энергий образования модельных продуктов реакции три-азинантрикарбонильного комплекса хрома дает такое же, как и для молибдена, качественное распределение термодинамически благоприятных и неблагоприятных процессов взаимодействия комплексов хрома с диэтилфосфитом.
Единственным различием термодинамических параметров, определённых для хрома и молибдена, является гораздо более существенное различие между наиболее и наименее благоприятными продуктами взаимодействия для этих металлов.
Так, «энергетическая пропасть» между наиболее эндоэргичным и наиболее экзоэргичным продуктами реакции (ЕЮ)2Р(0)Н + (рЫ;асЬ)Сг(С0)3 составляет +70.8 кДж/моль, а для реакции (ЕЮ)2Р(0)Н + (рЫасЬ)Мо(С0)3 - +53.2 кДж/моль. Это обстоятельство может объясняться как большей стабильностью фосфаме-таллоорганических производных хрома вследствие более полного перекрывания орбиталей водорода и хрома, чем у обладающего большим атомным радиусом молибдена, так и недостаточно корректным вычислением энергетических параметров хромсодержащих металлоорганических соединений: известно, что многие комбинаторные методы хуже справляются с моделированием структур переходных металлов первого ряда [17, 18].
Для комплексов вольфрама наблюдается несколько иное, чем для комплексов хрома или молибдена, энергетическое распределение модельных продуктов взаимодействия (ЕЮ)2Р(0)Н + (рЫасЬЩС0)3 (рис. 5).
В этом случае (независимо от способа организации координационной вакансии - отщепление моноксида углерода из координационной сферы комплекса или гаптотропная перегруппировка триазинанового лиганда) процессы образования гидридных комплексов оказываются наименее выгодными (рис. 6).
Процессы, приводящие к координации диэтилфосфита с металлоцентром через кислород фосфорильной группы, обладают практически нулевым значением свободной энергии. Полученные значения (+2.3 и -2.4 кДж/моль) сопоставимы со стандартной ошибкой использованного расчетного метода, а также с энергией конформационных переходов.
Наиболее благоприятным типом взаимодействия (ЕЮ)2Р(0)Н + (рЫ;асЬ)'^С0)3 является стабилизация гидрокси-таутомерной формы диэтил-фосфита металлоцентром, наблюдаемая при вхождении в координационную сферу как одной, так и двух молекул диалкилфосфита. Для комплекса вольфрама, как и для комплексов хрома и молибдена, наиболее благоприятной реакцией является образование продукта, содержащего в координационной сфере две молекулы диалкилфосфита, атом фосфора в которых находится в четырехвалентном четырехкоординированном состоянии.
А Ав
ЕЮ \
ЕЮ-Р=0
Н. I Е1°
¿1 \1риЕЮ—
•ЩСО)2
-ли
ри ;у\со> \
¿-уС? н-
РИ
+22.1 кДж/моль ¿.(П^/Х
/ РИ
' +18.2 кДж/моль ЕЮ
-2СО
\ ^ОЕ1 Р.
Л<1
+2.3 кДж/моль р^
РЬ
-СО
ЕЮч
.Р—ОН Е'О I
-11.7 кДж/моль Р|1 ^(с°)2
-Н*,2СО\ ^ А 0 РЬ
о' о®
\ -22.8 кДж/моль \ I__ОЕ1
ЕЮ/\/Чоа ШСО)
РИ
РИ
Рис. 5. Вычисленные (B3LYP/LANL2Z) энергии образования модельных продуктов взаимодействия комплекса (рЙасК^(С0)3 с диалкилфосфитом (отщепление СО)
Возможно, рассчитанные положительные значения свободных энергий реакций образования комплексов со связью М-Н связаны с низкой эффективностью перекрывания атомной орбитали водорода и d-орбиталей вольфрама. Результаты расчета позволяют говорить о крайне низкой вероятности образования фосфа-гидридных комплексов молибдена, хрома и вольфрама при взаимодействии ди-алкилфосфитов с 1,3,5-триарил-1,3,5-триазациклогексантрикарбонильными комплексами металлов группы хрома.
Все значения рассчитанных свободных энергий Гиббса модельных реакций П3-[(1,3,5-трифенил)-1,3,5-триазациклогексан]трикарбонилметаллов(0) группы хрома с диэтилфосфитом приведены в табл. 1.
Низкая экзоэргичность процесса, приводящая к координации диэтилфос-фита с металлом через кислород фосфорильной группы, может объясняться тем, что являющиеся мягкими кислотами Льюиса металлы группы хрома в соответствии с принципом ЖМКО формируют сравнительно непрочную связь с жестким основанием - фосфорильным кислородом (ЕЮ)2Р(0)Н. Однако образование
Ав
ЕЮ
ЕЮ-Р=0
I
Н—\Л/(СО)2
РИ-
ЕЮ.
ЕЮ
,Р—ОН
W(CO)з />-РИ
_н+ -22.8 кДж/моль
Р|1
М--V
\
\Л/(СО)3
РИ
ЕЮ / \ ОН
рС
ЕЮ I | ОЕ1
©°\ /°© Ч /
н
Рис. 6. Вычисленные (B3LYP/LANL2Z) энергии образования модельных продуктов взаимодействия комплекса (рЙасК^(СО)з с диалкилфосфитом (гаптотропная перегруппировка триазинанового лиганда)
координационных соединений типа ц1(О)-диэтилфосфит-п3-[(1,3,5-трифенил)-1,3,5-триазациклогексан]дикарбонилметалл или ц (О)-фосфит-п -[(1,3,5-трифе-нил)-1,3,5-триазациклогексан]трикарбонилметалл нельзя исключать; ранее при изучении взаимодействия диалкилфосфитов с гексакарбонилметаллами [10] наблюдали образование соединений, в которых диалкилфосфит был связан с атомом металла через фосфорильный кислород; такие продукты могут образоваться в условиях кинетического контроля, а затем перегруппироваться в более стабильные комплексы типа ц(Р)-[(Я0)2Р0Н]МЬп.
Табл. 1
Рассчитанные методом B3LYP/LANL2Z свободные энергии Гиббса для реакций п3-[(1,3,5-трифенил)-1,3,5-триазациклогексан]трикарбонилметаллов(0) группы хрома с ди-этилфосфитом.
Металл Абреакции, кДж/моль
о- Мо W
Реакция (1) -23.9 -28.0 -22.8
Реакция (2) -0.3 -4.1 +2.3
Реакция (3) -10.8 -14.8 -11.7
Реакция (4) +29.8 +19.2 +22.1
Реакция (5) +19.8 +14.3 +18.2
Реакция (6) -41.0 -34.0 -22.8
Реакция (7) -16.3 -5.7 -2.4
Реакция (8) -28.1 -14.8 -14.6
Реакция (9) +8.6 +4.4 +13.5
На следующем этапе работы мы синтезировали 1,3,5-трифенил-1,3,5-триа-зациклогексан, 1,3,5-тринафтил-1,3,5-триазациклогексан и 1,3,5-три(о-гидро-ксифенил)-1,3,5-триазациклогексан. Для синтеза мы использовали литературную методику - конденсация параформа с ароматическими аминами, которая протекает при повышенной температуре с параллельной азеотропной отгонкой воды [19].
Индивидуальность полученных триазациклогексанов контролировалась методом тонкослойной хроматографии, результаты физико-химических анализов ранее описанных соединений совпадают с литературными данными.
В ИК-спектрах соединений (1а)-(1в) наблюдаются полосы поглощения со значениями 1150-1200 см- , отнесенные к колебаниям связей С-^ также наблюдаются интенсивные колебания 1500, 1600 см- , отнесенные к колебаниям бензольных колец. В ИК-спектре (1в) присутствуют колебания 3300 см-1, отнесенные к гидроксильным группам, формирующим водородные связи. В Н ЯМР-спектрах к атомам водорода мостика -N-CH2-N- отнесли вырожденные до син-глетных сигналы с химическими сдвигами при 4.8 м.д. Соотношение интенсив-ностей сигналов атомов водорода в Н ЯМР-спектрах соединений (1а)-(1в) подтверждает их структуру как 1,3,5-триорганил-1,3,5-триазациклогексанов.
Полученные триазациклогексаны (1а)-(1в) были вовлечены в реакцию с гек-сакарбонилхромом(0) и гексакарбонилвольфрамом(0). Все синтезы проводили в атмосфере аргона. Для получения триазинантрикарбонильных комплексов мы использовали непосредственное взаимодействие производного триазацикло-гексана с гексакарбонилметаллом в кипящем ацетонитрильном растворе.
Аг
/
М(СО)6 +
Аг
N. М—Аг
"М(СО)3
(На)-(Мв), (llla)-(lllB)
М = W (II), Ог (III), (Ш Аг = Ph (a), Naph (б), о-С6Н4ОН (в)
Гексакарбонилметаллы(0) реагируют с (1а)-(1в) с замещением трех молекул монооксида углерода и образованием кристаллических комплексов (IIa)-(IIb) и (Ша)-(Шв), индивидуальность которых подтверждали с помощью тонкослойной хроматографии.
В ИК-спектре триазинантрикарбонилметаллов(О) (Па)-(Пв), (IIIa), (III6) наблюдается по три хорошо разрешенные полосы карбонильных лигандов, связанных с атомом металла в районе 1850-1990 см- . Это обстоятельство свидетельствует в пользу того, что три молекулы моноксида углерода гексакарбонил-металла(0) замещаются в координационной сфере одним тридентантным лиган-дом. Отсутствие колебаний, характерных для мостиковых моноксидов углерода, говорит о сохранении мононуклеарности для триазинантрикарбонилхрома и -вольфрама. Однако для соединения (IIIb) не наблюдалось полос в районе 1850-1990 см-1, что говорит об отсутствии СО. В спектре (IIIb) также наблюдается полоса при 3300 см-1, относящаяся к OH-группе. Для соединений (IIa)-(IIb) в области 580-600 см- также наблюдается по одному колебанию, эти колебания отнесены к донорно-акцепторным связям W-N [20].
Спектроскопия :Н ЯМР указывает на наличие в соединениях (Па)-(Пв), (Ша)-(Шв) атомов водорода, находящихся в том же химическом окружении, что и в триалкилтриазинанах (1а)-(1в). В Н ЯМР-спектре продукта взаимодействия комплекса (IIIa) с диэтилфосфитом (соотношение 1:1) в дейтеробензоле был зарегистрирован широкий слабопольный сигнал со значением химического сдвига 11. м.д., по аналогии с работой [10] отнесенный к сигналу атома водорода ОН-группы гидрокси-таутомерной формы диэтилфосфита, стабилизированной за счет взаимодействия с переходным металлом неподелённой электронной пары атома фосфора. В Р ЯМР-спектре также был зарегистрирован синглетный сла-бопольный сигнал при 158 м.д., характерный для а\4-атома фосфора [10]. Таким образом, проведенные эксперименты подтверждают квантовохимические прогнозы о возможности образования металлоорганического производного, содержащего стабилизированную переходным металлом гидрокси-таутомерную форму гидрофосфорильного соединения, связь О-Н в которой может легко диссоциировать гетеролитически.
Следующий шаг, который был предпринят, - изучение взаимодействия ди-этилфосфита с метилфенилацетиленом в присутствии полученных 1,3,5-триор-ганилтриазациклогексановых комплексов вольфрама и хрома. После часового нагревания эквимолярной смеси диэтилфосфита и метилфенилацетилена в присутствии 5 мольных процентов трикарбонилтриазинановых комплексов (IIIa), (III6) в P ЯМР-спектре реакционной смеси были зафиксированы дублетный
сигнал с химическим сдвигом 8.01 м.д. (JPH 697 Гц), соответствующий диэтил-фосфиту, и синглетный сигнал со значением химического сдвига 24.5 м.д., который отнесён резонансу атома фосфора образовавшегося винилфосфоната [10].
По результатам спектрального исследования реакционных смесей выход винилфосфоната в пилотных каталитических процессах составляет не более 12%, но наблюдаемое присоединение диэтилфосфита к неактивированной электроно-акцепторными группировками тройной связи подтверждает возможность участия полученных фосфаметаллоорганических соединений в реакции Пудовика, протекающей по электрофильному механизму [9]. В перспективе планируется оптимизация каталитических реакций присоединения гидрофосфорильных соединений к ненасыщенным соединениям, инертным в условиях классической реакции Пудовика, в результате чего будет повышен выход целевых продуктов, а также увеличена активность и стабильность металлокомплексного катализатора.
Для проведения экспериментов использовались реагенты промышленного производства (анилин, параформ, нафтиламин, о-аминофенол, диэтилфосфит, фе-нилацетилен), которые очищались в соответствии со стандартными методиками [21]. Гексакарбонилметаллы(О) промышленного производства очищались сублимацией в вакууме масляного насоса (5 • 10- торр.) при температуре 60-80°С.
Спектры ЯМР :H регистрировали на приборе BrukerAVANCE™ 400 (400.0 МГц) в дейтерохлороформе-di; химический сдвиг определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерохлороформа-d. Спектры ЯМР Р записаны на спектрометре BrukerAVANCEIn 400 (161.9 МГц); в качестве внешнего стандарта использовали 85%-ный водный раствор Н3РО4. Спектры ЯМР 13C получены с помощью спектрометра BrukerAVANCEnI 400 (100.4 МГц); в качестве внутреннего стандарта использовали углерод дейтерохлороформа-d^ Спектры ИК записаны на Фурье-спектрометре Perkin-Elmer Spectrum 400 при разрешающей способности 1 см-1 с накоплением 64 скана в вазелиновом масле или пленке в интервале волновых чисел 200-4000 см- .
Квантовохимические расчеты в программе Gaussian 98 [22] осуществляли на персональных ЭВМ Intel Core2Quad Q9400 4x2,66 GHz DDR3 4x1Gb и Intel Core2Quad Q6600 4x2,4 GHz DDR2 4x1Gb.
1,3,5-трифенил-1,3,5-триазоциклогексан (Ia).
Навеску 3.3 г параформа диспергировали с 25 мл бензола, полученную суспензию по каплям при постоянном перемешивании приливали к раствору анилина (10 мл) в бензоле (75 мл). Реакционную смесь нагревали на водяной бане в течение 4 ч, выделявшуюся воду собирали в насадке Дина - Старка. Затем растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса.
Спектр ЯМР :Н (СDCl3, 5, м.д.): 4.8 (8, 2Н) (-К-СН2-К-), 6.5-7.3 (т, 5Н)
ИК-спектр Утах/см-1 (вазелиновое масло): 1170 (С-1Ч), 1380 (РЬ-К), 1500, 1600 (-РЬ).
По аналогичной методике получены 1,3,5-тринафтил-1,3,5-триазоциклогек-сан (1б) и 1,3,5-трис-о-гидроксифенил-1,3,5-триазоциклогексан (1в).
1,3,5-тринафтил-1,3,5-триазоциклогексан (1б).
Светло-коричневое аморфное вещество. Выход 54%, Гпл = 46 °С. Спектр ЯМР :Н (СDClз, 5, м.д.): 8.3, 7.8-7.9, 7.4-7.6, 7.2-7.3 (С10Н7), 4.75 (8, 2Н) (-И-СН^-).
ИК-спектр Утах/см-1 (вазелиновое масло): 737, 775, 800 (Саром-Н), 1376, 1462, 1574 (СюНу).
1,3,5-трис-о-гидроксифенил-1,3,5-триазоциклогексан (1в).
Желтый мелкокристаллический порошок. Выход 74%, Тпл = 172 °С.
Спектр ЯМР :Н (СDQ3, 5, м.д.): 8.3, 7.5, 7.36 (С-Н бензольного кольца), 5.2, 4.1 (СН2-группа триазинанового кольца).
ИК-спектр, Умах/см-1 (вазелиновое масло): 3450 (ср. уш.) (ОН связанные водородными связями, 1600 (ср.), 1490 (с.) ( колебания С=СН бензольного кольца).
П3-[(1,3,5-тринафтил)-1,3,5-[триазациклогексан]трикарбонилвольфрам(0)
(Нб).
В колбу, снабженную обратным холодильником и глицериновым затвором, помещали 1.765 г гексакарбонилвольфрама(0) и 2.331 г 1,3,5-тринафтил-1,3,5-триазоциклогексана, растворенного в 15 мл абсолютированного ацетонитрила. Смесь кипятили в атмосфере аргона в течение 8 ч. Выпавшие после охлаждения реакционной смеси кристаллы отделяли фильтрованием. Выход 37%, Тпл = 142 °С.
Спектр ЯМР :Н (СDClз, 5, м.д.): 8.3, 7.8-7.9, 7.4-7.6, 7.2-7.3 (С10Н7), 4.50 (8, 2Н) (-И-СН^-).
ИК-спектр Утах/см4 (вазелиновое масло): 580 (W-N), 740, 774, 800 (Саром-Н), 1375, 1473, 1565 (С10Н7), 1890, 1931, 1980 (СО).
П3-[(1,3,5-тринафтил-1,3,5-[триазациклогексан]гексакарбонилхром(0) (Шб).
В колбу, снабженную обратным холодильником и глицериновым затвором, помещали 0.5 г гексакарбонилхрома(0) и 0.61 г 1,3,5-тринафтил-1,3,5-триазо-циклогексана. Растворяли в 15 мл ацетонитрила. Смесь кипятили в течение 8 ч. Синтез проводили в атмосфере аргона. Выпавшие кристаллы были отфильтрованы. Выход 45%, Тпл = 125 °С.
ИК-спектр Утах/см-1 (вазелиновое масло): 580 (W-N), 740, 774, 800 (Саром-Н), 1375, 1473, 1565 (С10Н7), 1890, 1931, 1980 (СО).
Спектр ЯМР :Н (СDCl3, 5, м.д.): 4.8 (8, 2Н) (-К-СН2-К-), 6.5-7.3 (т, 5Н) (-К-СюНу).
П3-[(1,3,5-трифенил-1,3,5-[триазациклогексан]гексакарбонилвольфрам(0)
(Шв).
В колбу, снабженную обратным холодильником и глицериновым затвором, помещали 0.5 г гексакарбонилвольфрама(0) и 0.64 г 1,3,5-тринафтил-1,3,5-триа-зоциклогексана. Растворяли в 15 мл ацетонитрила. Смесь кипятили в течение 4 ч. Синтез проводили в атмосфере аргона. Выпавшие кристаллы были отфильтрованы. Выход 40%, Тпл = 122 °С.
ИК-спектр Утах/см1 (вазелиновое масло): 580 ^-К), 774, 800 (Саром-Н), 1375, 1473, 1565 (С6Н5), 1890, 1931, 1980 (СО).
Спектр ЯМР :Н (СDClз, 5, м.д.): 4.8 (8, 2Н) (-К-СН2-К-), 6.5-7.3 (т, 5Н)
(_К-С6Н5).
П3-[(1,3,5-трифенил-1,3,5- [триазациклогексан]гексакарбонилхром(0).
В колбу, снабженную обратным холодильником и глицериновым затвором, помещали 0.5 г гексакарбонилхрома(0) и 0.61 г 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазо-циклогексана. Растворяли в 15 мл ацетонитрила. Смесь кипятили в течение 8 ч. Синтез проводили в атмосфере аргона. Выпавшие кристаллы отфильтрованы. Выход 46%, ТПл = 117 °С.
ИК-спектр Ущах/см1 (вазелиновое масло): 580 ^-К), 774, 800 (Са^-Н), 1373, 1472, 1564 (С6Н5), 1891, 1931, 1980 (СО)
Спектр ЯМР :Н (СDa3, 5, м.д.): 4.8 (8, 2Н) (-^СН^-), 6.5-7.3 (т, 5Н)
(-К-С6Н5)
П3-[(1,3,5-трис-о-гидроксифенил-1,3,5-триазоциклогексан]-гексакарбо-нилвольфрам(О) (Нв).
В колбу, снабженную обратным холодильником и глицериновым затвором, помещали 0.5 г гексакарбонилвольфрама(0) и 0.51 г 1,3,5-тринафтил-1,3,5-триа-зоциклогексана. Растворяли в 15 мл ацетонитрила. Смесь кипятили в течение 4 ч. Синтез проводили в атмосфере аргона. Выпавшие кристаллы отфильтрованы. Выход 50%, Тпл = 194 °С (с разложением).
ИК-спектр Ущах/см- (вазелиновое масло): 3450 (ОН-связанные водородными связями) 1980, 2200, 1920 -(СО).
Спектр ЯМР :Н (СDCl3, 5, м.д.): 8.3, 7.5, 7.36 (С-Н бензольного кольца), 5.2, 4.1 (СН2-группа триазинанового кольца), 1.6 (уш.) (ОН).
П3-[(1,3,5-трис-о-гидроксифенил-1,3,5-триазоциклогексан]гексакарбо-нилхром(О) (Шв).
В колбу, снабженную обратным холодильником и глицериновым затвором, помещали 1.765 г гексакарбонилвольфрама(0) и 2.331 г 1,3,5-тринафтил-1,3,5-триазоциклогексана. Растворяли в 15 мл ацетонитрила. Смесь кипятили в течение 8 ч. Синтез проводили в атмосфере аргона. Выпавшие кристаллы отфильтрованы. Выход 40%, Тпл = 178 °С (с разложением).
ИК-спектр Утах/ см-1 (вазелиновое масло): 580 (W_N), 740, 774, 800 (С^-Н), 1375, 1473, 1565 (С6Н4).
Спектр ЯМР :Н (СDQ3, 5, м.д.): 7.4-7.3 (т) (протоны ароматической системы), 1.9 (уш.) (ОН-группа), 1.4 0.8 (т) (СН2 триазинанового кольца).
Взаимодействие метилфенилацетилена и диэтилфосфита в присутствии комплексов (Ша), (Шб).
В колбу, снабженную обратным холодильником и глицериновым затвором, помещали раствор комплексов (Ша), (Шб) в 15 мл ацетонитрила (количество использованного металлокомплекса составляло 5 мольных процентов по отношению к диэтилфосфиту). К полученному раствору добавляли 0.7 мл фенила-цетилена и 0.65 мл диэтилфосфита. Смесь кипятили в течение 1 ч, реакционную смесь изучали с помощью Р ЯМР-спектроскопии.
Спектр ЯМР 31Р (р/смесь, 5, м.д.) 24.5 (с. - фосфонат); 8.1 (д. 1Jph 697 Гц (EtO)2P(O)H).
Литература
1. Yu P., Lin J.S., Li L., Zheng S.-C., Xiong Y.-P., Zhao L.-J., Tan B., Liu X.-Y. Enantiose-lective C-H bond functionalization triggered by radical trifluoromethylation of unactivated alkene // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2014. - V. 53, No 44. - P. 11890-11894. - doi: 10.1002/anie.201405401.
2. Charya B.Ch., Kim S. Rhodium(III)-catalyzed ortho-olefination of aryl phosphonates // Org. Biomol. Chem. - 2013. - V. 11, No 40. - P. 6879-6882. - doi: 10.1039/c3ob41548a.
3. Lassaux P., Hamel M., Gulea M., Delbrück H., Mercuri P.S., Horsfall L., Dehareng D., Kupper M., Frère J.-M., Hoffmann K., Galleni M., Bebrone C. Mercaptophosphonate compounds as broad-spectrum inhibitors of the metallo-beta-lactamases // J. Med. Chem. -2010. - V. 53, No 13. - P. 4862-4876. - doi: 10.1021/jm100213c.
4. Kirumakki Sh., Huang J., Subbiah A., Yao J., Rowland A., Smith B., Mukherjee A., Sama-rajeewa S., Clearfield A. Tin(IV) phosphonates: porous nanoparticles and pillared materials // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19. - P. 2593-2603. - doi: 10.1039/B818618A.
5. Tang W., Zhang X. New chiral phosphorus ligands for enantioselective hydrogenation // Chem. Rev. - 2003. - V. 103, No 8. - P. 3029-3070.
6. Montchamp J.-L. Carbon-hydrogen to carbon-phosphorus transformations // Top. Curr. Chem. - 2015. - V. 361. - P. 217-252. - doi: 10.1007/128_2014_558.
7. Xu Q., Zhou Y.-B., Zhao Ch.-Q., Yin Sh.-F., Han L.-B. Transition metal-catalyzed efficient and green transformations of P(O)-H compounds to functional organophosphorus compounds // Mini-Rev. Med. Chem. - 2013. - V. 13, No 6. - P. 824-835. - doi: 10.2174/1389557511313060005.
8. Tanaka M. Recent progress in transition metals-catalyzed addition reactions of H-P(O) compounds with unsaturated carbon linkages // Topics in Organometallic Chemistry. V. 43: Hydrofunctionalization / Eds. V.P. Ananikov, M. Tanaka. - 2013. - P. 167-202. -doi: 10.1007/3418_2011_20.
9. Пудовик М.А., Овчинников В.В., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Реакционная способность 1,3,2-дигетерофосфацикланов, содержащих трехкоординированный атом фосфора // Усп. химии. - 1983. - T. 52, № 4. - C. 640-668.
10. Plotnikova A.V, Kuramshin A.I., Galkin V.I. The acidity of the hydroxy-tautomeric form of dimethylphosphite stabilized with chromium group metals // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2016. - V. 191, No 11-12. - P. 1568-1569. - doi: 10.1080/10426507.2016.1216115.
11. Курамшин А.И., Карпенко Е.А., Черкасов Р.А. Гидрофосфорилирование 1.3-дифенил-2-пропен-1-она и 1-метил-3-фенил-2-пропен-1-она в координационной сфере карбонильных комплексов металлов VIB группы // Журн. общ. химии. - 2001. - Т. 71, Вып. 2. -С. 215-220.
12. Курамшин А.И., Павлова И.В., Черкасов Р.А. Синтез и строение я-комплексов цик-лопропенона с карбонилами железа(0) и вольфрама(О). Гидрофосфорилирование циклопропенона в координационной сфере переходного металла // Журн. орган. химии. - 2004. - Т. 40, Вып. 1. - С. 54-58.
13. Курамшин А.И., Вацадзе С.З., Галкин В.И., Черкасов Р.А. Синтез и гидрофосфорилирование п-комплексов дибензилиденацетона и циклических сопряженных дие-нонов с гомокарбонильными и карбонилциклопентадиенильными производными молибдена // Журн. общ. химии. - 2016. - Т. 86, Вып. 3. - С. 505-517.
14. Курамшин А.И., Асафьева Е.В., Черкасов Р.А. Получение комплексов п4-(1,3-дифенил-2-пропен-1-он)-п3-(1,3,5-триорганил-1,3,5-триазациклогексан)-карбонилвольфрама(0) и их реакции с диэтилфосфитом // Журн. орган. химии. - 2005. - Т. 41, Вып. 5. -С. 793-797.
15. Курамшин А.И., Зималиев М.В., Колпакова Е.В., Галкин В.И. Подбор квантовохи-мической модели для расчетов свойств комплексов металлов группы хрома методом DFT // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2016. - Т. 158, кн. 1. -С. 34-43.
16. Pidcock A. Applications of P-31 NMR to the study of metal-phosphorus bonding // Advances in Chemistry. - 1982. - V. 196. - Ch. 1, P. 1-22. - doi: 10.1021/ba-1982-0196.ch001.
17. Pearson R.G. Absolute electronegativity and absolute hardness of Lewis acids and bases // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107, No 24. - P. 6801-6806.
18. Frenking G. Understanding the nature of the bonding in transition metal complexes: from Dewar's molecular orbital model to an energy partitioning analysis of the metal-ligand bond // J. Organomet. Chem. - 2001. - V. 635, No 1. - P. 9-23.
19. Baker M.V., Brown D.H., Skelton B.W., White A.H. Chromium complexes of hydroxyl-functionalised 1,3,5-triazacyclohexanes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1999. - V. 28. -P. 1483-1490.
20. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. -N. Y.: Wiley-Interscience, 1987. - XI, 484 p.
21. Armarego W.L.F., Christina C. Purification of Laboratory Chemicals. - N. Y.: Butterworth-Heinemann, 2013. - 1024 p.
22. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., For-esman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Revision A.9. - Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1998.
Поступила в редакцию 18.01.17
Плотникова Анна Владимировна, аспирант кафедры высокомолекулярных и элементооргани-ческих соединений
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: anezka_93@mail.ru
Колпакова Елена Владимировна, ассистент кафедры высокомолекулярных и элементооргани-ческих соединений
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: argironet@gmail.com
Курамшин Аркадий Искандерович, кандидат химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: fea_naro@mail.ru
Галкин Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: Vladimir.Galkin@kpfu.ru
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI (Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series)
2017, vol. 159, no. 1, pp. 21-39
Interaction of 1,3,5-Triaryl-1,3,5-Triazacyclohexantricarcarbonyl Complexes of Tungsten and Chromium with Diethyl H-Phosphonate: Theoretical and Experimental Study
A. V. Plotnikova , E. V. Kolpakova , A.I. Kuramshin , V.I. Galkin
Kazan Federal University, Kazan, 420008 Russia E-mail: anezka_93@mail.ru, argironet@gmail.com, fea_naro@mail.ru, Vladimir.Galkin@kpfu. ru
Received January 18, 2017
Abstract
Experimentally and with the help of quantum chemical calculations (density functional theory, B3LYP/LANL2DZ), the interaction of diethylphosphite with 1,3,5-triaryl-1,3,5-triazacyclohexanetri-carbonylmetals(0) has been studied. It has been shown that the formation of a phosphoorganometallic derivative where the phosphorus atom of diethyl-H-phosphonate remains in the tetravalent four-coordinated state and diethyl-H-phosphonate stays in the hydroxy-tautomeric form stabilized by the interaction of the phosphorus atom lone electron pair with the transition metal is most advantageous. In accordance with the results of quantum chemical calculations, the hydrogen of the hydroxyl group of the phosphoorganometallic compound is mobile and capable of heterolysis, which indicates the possibility of participation of the resulting phosphoorganometallic compound in the electrophilic version of the Pudovik reaction. The detected ability of 1,3,5-triaryl-1,3,5-triazacyclohexanetricarbonyltungstens(0) to catalyze the addition of diethyl-H-phosphonate to methylphenylacetylene confirms this assumption.
EtON
OEt ^P—OH
T EtO I
M(CO)2
P—OEt-Ph // \ '2
H M = Cr, Mo, W
Ph
38
A.B. nnOTHHKOBA h gp.
Keywords: quantum chemical calculations, organic derivatives of chromium group metals, density
functional (DFT), 1,3,5-triaryl-1,3,5-triazacyclohexanes, hydrophosphoryl compounds, hydroxy-
tautomeric form of dialkylphosphite, catalysis
Figure Captions
Fig. 1. The reactions modelled using the quantum chemical methods of the metal complex and diethyl-phosphite accompanied by the elimination of one or two CO molecules.
Fig. 2. The reactions modelled using the quantum chemical methods of the metal complex and diethyl-phosphite accompanied by changes in the topology of binding between the triazine ligand and the metal center.
Fig. 3. The calculated (B3LYP/LANL2Z) energies of formation of the model products of interaction of (phtach)Mo(CO)3 complex with dialkyl phosphite (CO elimination).
Fig. 4. The calculated (B3LYP/LANL2Z) energies of formation of the model products of interaction of (phtach)Mo(CO)3 complex with dialkyl phosphite (haptotropic rearrangement of the triazine ligand).
Fig. 5. The calculated (B3LYP/LANL2Z) energies of formation of the model products of interaction of (phtach)W(CO)3 complex with dialkyl phosphite (CO elimination).
Fig. 6. The calculated (B3LYP/LANL2Z) energies of formation of the model products of interaction of (phtach)W(CO)3 complex with dialkyl phosphite (haptotropic rearrangement of the triazine ligand).
References
1. Yu P., Lin J. S., Li L., Zheng S.-C., Xiong Y.-P., Zhao L.-J., Tan B., Liu X.-Y. Enantioselective CH bond functionalization triggered by radical trifluoromethylation of unactivated alkene. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2014, vol. 53, no. 44, pp. 11890-11894. doi: 10.1002/anie.201405401.
2. Charya B.Ch., Kim S. Rhodium(III)-catalyzed ortho-olefination of aryl phosphonates. Org. Biomol. Chem., 2013, vol. 11, no. 40, pp. 6879-6882. doi: 10.1039/c3ob41548a.
3. Lassaux P., Hamel M., Gulea M., Delbrück H., Mercuri P.S., Horsfall L., Dehareng D., Kupper M., Frère J.-M., Hoffmann K., Galleni M., Bebrone C. Mercaptophosphonate compounds as broad-spectrum inhibitors of the metallo-beta-lactamases. J. Med. Chem., 2010, vol. 53, no. 13, pp. 48624876. doi: 10.1021/jm100213c.
4. Kirumakki Sh., Huang J., Subbiah A., Yao J., Rowland A., Smith B., Mukherjee A., Samarajeewa S., Clearfield A. Tin(IV) phosphonates: Porous nanoparticles and pillared materials. J. Mater. Chem., 2009, vol. 19, pp. 2593-2603. doi: 10.1039/B818618A.
5. Tang W., Zhang X. New chiral phosphorus ligands for enantioselective hydrogenation. Chem. Rev., 2003, vol. 103, no. 8, pp. 3029-3070.
6. Montchamp J.-L. Carbon-hydrogen to carbon-phosphorus transformations. Top. Curr. Chem.,
2015, vol. 361, pp. 217-252. doi: 10.1007/128_2014_558.
7. Xu Q., Zhou Y.-B., Zhao Ch.-Q., Yin Sh.-F., Han L.-B. Transition metal-catalyzed efficient and green transformations of P(O)-H compounds to functional organophosphorus compounds. Mini-Rev. Med. Chem., 2013, vol. 13, no. 6, pp. 824-835. doi: 10.2174/1389557511313060005.
8. Tanaka M. Recent progress in transition metals-catalyzed addition reactions of H-P(O) compounds with unsaturated carbon linkages. Top. Organomet. Chem., 2013, vol. 43: Hydrofunctionalization, Ananikov V.P., Tanaka M. (Eds.), pp. 167-202. doi: 10.1007/3418_2011_20.
9. Pudovik M.A., Ovchinnikov V.V., Cherkasov R.A., Pudovik A.N. The reactivity of 1,3,2-diheterophospholans containing a tricoordinate phosphorus atom. Russ. Chem. Rev., 1983, vol. 52, no. 4, pp. 361-376. doi: 10.1070/RC1983v052n04ABEH002823.
10. Plotnikova A.V., Kuramshin A.I., Galkin V.I. The acidity of the hydroxy-tautomeric form of dime-thylphosphite stabilized with chromium group metals. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem.,
2016, vol. 191, nos. 11-12, pp. 1568-1569. doi: 10.1080/10426507.2016.1216115.
11. Kuramshin A.I., Karpenko E.A., Cherkasov R.A. Hydrophosphorylation of 1,3-diphenyl-2-propen-1-one and 4-phenyl-3-buten-2-one in the coordinational sphere of carbonyl complexes of group VIB metals. Russ. J. Gen. Chem., 2001, vol. 71, no. 2, pp. 191-195. doi: 10.1023/A:1012382918075.
12. Kuramshin A.I., Pavlova I.V., Cherkasov R.A. Synthesis and structure of cyclopropenone n-complexes with pentacarbonyliron(O) and hexacarbonyltungsten(O). Hydrophosphorylation of cyclopropenone in the transition metal coordination sphere. Russ. J. Org. Chem., 2004, vol. 40, no. 1, pp. 45-49. doi: 10.1023/B:RUJO.0000034908.92258.17.
13. Kuramshin A.I., Vatsadze S.Z., Galkin V.I., Cherkasov R.A. Synthesis and hydrophosphorylation of n-complexes of dibenzylideneacetone and cyclic conjugated dienones with homocarbonyl and carbonylcyclopentadienyl molybdenum compounds. Russ. J. Gen. Chem., 2016, vol. 86, no. 3, pp. 645-655. doi: 10.1134/S1070363216030221.
14. Kuramshin A.I., Asafyeva E.V., Cherkasov R.A. Preparation of complexes n4-4-(1,3-diphenyl-2-propen-1-one)-n3-3-(1,3,5-triorganyl-1,3,5-triazacyclohexane)carbonyltungsten(0) and their reactions with diethyl phosphite. Russ. J. Org. Chem., 2005, vol. 41, no. 5, pp. 779-783. doi: 10.1007/s11178-005-0245-4.
15. Kuramshin A.I., Zimaliev M.V., Kolpakova E.V., Galkin V.I. Selection of appropriate quantum-chemical model for the calculations of chromium group complexes' properties via DFT. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2016, vol. 158, no. 1, pp. 34-43. (In Russian)
16. Pidcock A. Applications of P-31 NMR to the study of metal-phosphorus bonding. Adv. Chem., 1982, vol. 196, part 1, pp. 1-22. doi: 10.1021/ba-1982-0196.ch001.
17. Pearson R.G. Absolute electronegativity and absolute hardness of Lewis acids and bases. J. Am. Chem. Soc., 1985, vol. 107, no. 24, pp. 6801-6806.
18. Frenking G. Understanding the nature of the bonding in transition metal complexes: From Dewar's molecular orbital model to an energy partitioning analysis of the metal-ligand bond. J. Organomet. Chem., 2001, vol. 635, no. 1, pp. 9-23.
19. Baker M.V., Brown D.H., Skelton B.W., White A.H. Chromium complexes of hydroxyl-functionalised 1,3,5-triazacyclohexanes. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, vol. 28, pp. 1483-1490.
20. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York, Wiley-Intersci., 1987. XI, 484 p.
21. Armarego W.L.F., Christina C. Purification of Laboratory Chemicals. New York, ButterworthHeinemann, 2013. 1024 p.
22. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Revision A.9. Pittsburgh, PA, Gaussian Inc., 1998.
<Для цитирования: Плотникова А.В., Колпакова Е.В., Курамшин А.И., Галкин В.И. Взаимодействие 1,3,5-триарил-1,3,5-триазациклогексантрикарбонильных комплексов вольфрама и хрома с диэтилфосфитом: теоретическое и экспериментальное исследование // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2017. - Т. 159, кн. 1. - С. 21-39.
<For citation: Plotnikova A.V., Kolpakova E.V., Kuramshin A.I., Galkin V.I. Interaction of 1,3,5-triaryl-1,3,5-triazacyclohexantricarcarbonyl complexes of tungsten and chromium with diethyl H-phosphonate: Theoretical and experimental study. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2017, vol. 159, no. 1, pp. 21-39. (In Russian)
