CC BY
44
108
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 2 2013
УДК 665.777.4.66.094.173 QUDRONUN SUSPENZLeSDÍRÍLMÍS NANOÖL^ÜLÜ KATALÍZATORLARIN ͧTÍRAKI ÍL3 HÍDROKREKÍNQÍ PROSESÍN3 REJÍM PARAMETRL3R1n1N T3SÍRÍNÍN T3DQÍQl
G.S.Muxtarova
Azdrbaycan Milli EA Y.H.Mdmmdddliyev adina Neft Kimya Prosesbri institutu
Redaksiyaya daxil olmu§dur 30.01.2013
Maqalada qudronun nanoölgülü tsbii seolit i§tiraki ila hidrokrekinqi prosesindan bahs olunur. Hidrokrekinq prosesinin gediíjina temperaturun va tazyiqin tasiri tadqiq edilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, temperaturdan asili olaraq agiq rangli neft mahsullarinin giximi 47-61 kütla % arasinda dayi§ir. Taz-yiq artdiqda dizel fraksiyasinin giximi artir.
Agar sözlzr: hidrokrekinq, qudron, suspenz¡3§dirilmi§ katalizator, nanoölgülü katalizator, t3zyiq, benzin, dizel fraksiyasi.
Dünya müasir neft emali sanayesinin qar§isinda duran an aktual va mürakkab problemlardan biri agir neft qaliqlarini - mazutu, qudronu kvalifikasiyali emal etmakla neftin emalinin darinla§dirilmasi problemidir. Inki§af etmi§ Avropa ölkalarinda, AB§-da neftin emal darinliyi 85-98% oldugu halda, böyük neft potensialina malik olan bir sira MDB ölkalarinda neftin emal darinliyi 70-72 %-a yaxindir [1, 2] .
Dünyanin aparici §irkatlari agir neft qaliqlarinin kompleks emal texnologiyasina - termiki (fleksiokokinq, asfaltsizla§dirma, koksla§ma) va katalitik (FCU katalitik krekinq, yüksak tazyiq altinda hidrokrekinq H-Oil, LC-Fining, T-Star, Isocracking) proseslara böyük investisiyalar qoyurlar [3, 4-6]. Masalan, Shevron Lummus Global kompaniyasinin resirkulyasiya ila aparilan ikipillali hidrokrekinq prosesi (TSR) [7] xammalin 100% konversiyasina, talab olunan an yüksak keyfiyyatda mahsullarin alinmasina, hidrogenin sarfinin minimuma endirilmasina, daha mürakkab xammallarin emalinin hayata ke^irilmasina imkan yaradir.
Agir neft qaliqlarinin emal edilmasinda termiki va termooksidla§dirici metodlar yetarli imkanlara malik deyildirlar. Bela ki, bu proseslar naticasinda alinan mahsullarin keyfiyyati müasir talablara cavab vermir. Yüksak keyfiyyatli motor yanacaqlari almaq üfün ananavi hidrokrekinq proseslari an effektiv olmaqla, yüksak tazyiq altinda (20-30 MPa) aparilir. Hal-hazirda dünya miqyasinda neftin qaliq fraksiyalarinin hidrokonversiyasinin 50-ya yaxin texnologiyasi mövcüddur. Lakin onlar yüksak tazyiq altinda (20-30 MPa) aparildigindan geni§ tatbiq oluna bilmirlar (yüksak kapital qoyulu§una göra) [8, 9].
Bununla yana§i neft qaliqlarinin tarkibinda olan qatran-asfalt maddalari, agir metal üzvi birla§malar, azotlu-kükürdlü heteroatom birla§malari katalizatoru dönmaz zaharlayarak tez siradan fixmasina sabab oldugu ü?ün, agir neft qaliqlarinin avvaldan hazirlanma proseslarinin - asfaltsizla§dirma, hidrokükürdsüzla§ma, metalsizla§dirma va s. aparilmasini talab edir. Belalikla, yeni katalitik sistemlardan - daim yenila§an satha malik katalizatorlardan istifada etmakla birba§a yüksak olmayan tazyiqda xüsusi texnoloji üsul va proseslardan istifada etmakla qudronun hidrokonversiyasini effektiv hayata ke^irmaya imkan veran texnologiyanin i§lanib hazirlanmasi baximindan maqalanin mövzusu olduqca aktualdir.
Görülan i§in maqsadi neftin emalini darinla§dirmak maqsadila alava a?iq rangli neft mahsullari almaq üfün Baki neftlarindan alinan qudronun suspenzla§dirilmi§ nanoölgülü katalizatorun i§tiraki ila a§agi tazyiqda (0.5-6 MPa) hidrokrekinqindan yanacaq komponentlarinin alinmasi prosesinin tadqiq edilmasidir.
ilkin xammal kimi Baki neftlarindan alinan qudrondan istifada olunmu§dur. Qudronun keyfiyyat göstaricilari cadval 1-da verilmi§dir.
Codvol 1.Qudronun keyfiyyat göstoricilori
Göstaricilar Miqdari
Sixligi 200C-da, kq/м3 959.0
Özlülük , 200C, mm2/san 61.70
Ali§ma temperatura, 0C 200
Fraksiya tarkibi, kütla %:
4500C 5
4750C 19.4
5000C 30
QUDRONUN SUSPENZLe§DIRiLMi§ NANOÖLgÜLÜ KATALIZATORLARIN 109
Codvol 1. (Davami)
Göstaricilar Miqdari
Kimyavi qrup tarkibi, kütla % :
parafin-naften karbohidrogenlari 29.7
yüngül aromatik karbohidrogenlar 9.5
orta aromatik karbohidrogenlar 4.8
agir aromatik karbohidrogenlar 18.0
qatran
I 8.0
II 9.5
asfalten 3.4
kükürd, mq/kq 0.8
Hidrokrekinq prosesi ü?ün katalizator kimi suspenzla§dirilmi§ nanoöl^ülü tabii seolit istifada edilmi§dir. Tabii seolitlar unikal adsorbsiya, filtrlama va katalitik xüsusiyyatlara malik olmaqla asan istehsal olunur, ucuzdur va geni§ yayilmi§dir.
Reaksiya mühitina suspenzla§dirilmi§ nanoöl^ülü katalizator alavalarinin daxil edilmasinin termiki prosesla kombinasiyasi onlarin sathinda koksun ?ökmasi ila koks ^öküntülarini ^ixarir va koks reaksiya aparatinin divarinda fökmür. Qudronun hidrokrekinqindan alinan naticalarin analizi prosesin radikal karbonium-ion mexanizmi üzra getdiyini göstarir. Qudronun emalinda katalitik sistem karbohidrogenlari heterogen mexanizm üzra par?alayir va reaksiya homogen fazada davam edir. Bu prosesda qudronun tarkibinda olan metal kationlari olan metal kationlan da öz tasirini göstarir. Qudronun hidrokrekinq prosesinda tarkibinda ?oxlu miqdarda doymu§ karbohidrogenlar alinir ki, bu da par?alanma va hidrogenin yenidan paylanmasinin intensiv getdiyini göstarir. övvalcadan aparilmi§ tadqiqatlardan malum oldugu kimi, koksun amalagalmasi an intensiv reaksiyanin ba§landigi ilk anlarda gedir. 9mala galmi§ koks föküntülarinin morfologiyasi dayi§ir va onlar poliaromatik strukturlara fevrilir. Polien strukturunda olan koks poliaromatik strukturunda olan koksa fevrildikda reaksiya zonasina aktiv hidrogen verilir. Belalikla, amala galmi§ koks qudronun emali prosesinda ümumi prosesin getmasina katalizatorluq edir.
Tacrübalar 400-45 00C temperaturda, 0.5-6 MPa tazyiqda, hacmi 1 l olan firlanan avtoklavda reaksiya müddati 0.5 saat olmaqla aparilmi§dir.
ilkin naticalara asasan qudronun suspenzla§dirilmi§ nanoölfülü tabii seolitin i§tiraki ila hidrokrekinqindan bir dafaya 58-61 kütla % a?iq rangli neft mahsullari alinmi§dir. Bunun 40-43 %-ni benzin (q.b.-2000C), 18-20%-i dizel (200-3 600C) fraksiyasi ta§kil edir.
Qudronun suspenzla§dirilmi§ katalizatorun i§tiraki ila hidrokrekinqi prosesina temperaturun tasiri va prosesin material balansi cadval 2-da verilmi§dir.
Codvol 2. Qudronun hidrokrekinqi prosesina temperaturun tasiri vg prosesin material balansi
Ph2= 0.5 MPa, Ph= 0.5 MPa Ph2= 0.5 MPa Ph2= 0.5 MPa
Göstaricilar t= 4000C t= 4300C t = 4400C t= 4500C
1% katalizator 1% katalizator 1% katalizator 1% katalizator
Mahsullarin giximi,
kütla %:
qaz C1-C4 5 8 10 20
benzin q.b.-2000C 13.64 26.73 43 30
fraksiya 200-360°C 17.75 20.25 18 19
Sfraksiya <3600C, kütla % 31.39 47 61 49
qaliq >3600C 56.61 29.4 21 19
koks 7 10 8 12
Alinan naticalarin analizi göstarir ki, a?iq rangli neft mahsullarinin ?iximi tazyiq va temperaturdan asilidir. Bela ki, temperatur 4000C-dan 4400C-ya qadar artdiqda (0.5 MPa tazyiqda) a?iq rangli neft mahsullarinin ^iximi 31.39 kütla%-dan 61 kütla%-a qadar artir. Temperatur 4000C-dan 4400C-a qadar artdiqda qazin, benzinin, dizel fraksiyasinin va koksun ^iximi uygun olaraq 5-dan 10%-a; 13.64%-dan 43%-a; 17.75%-dan 18%-a; 7%-dan 8%-a qadar artir. Qaliq fraksiyasinin ^iximi 56.61-dan 24%-a qadar azalir. 4000C-da krekinq prosesi ?ox zaif gedir. Temperaturun sonraki 4500C-ya artiminda a?iq
110
а^.михтляоул
гэ^Н neft mэhsullaпшn ?тт1 61 kйtlэ%-dэn 49 ки11э %-э qэdэr azallr, qazm mlqdaп isэ 10 %-dэn 20 %-э qэdэr aгtlг. Yэni kгekinq pгosesi daha sйгэtlэ gediг.
Tэzyiq 0.5 МРа^ап 2 МРа-уа qэdэг yйksэldikdэ (4300С temperaturda) aclq гэngli neft mэhsuПaпшn С1хт1 47 %-dэn 58.22 %-э qэdэr аг11г (cэdvэl 3). Tэzyiqin sonгakl 2 MPa-dan 4 МРа-уа qэdэr yйksэlmэsi aclq гэngll mэhsullaпшn clxlmlna az tэsiг gбstэгiг. Ве1э ki, aclq гэngli neft mэhsuПarm ?1Х1т1 55.0 %-dэn 56.60 %-э qэdэr aгtlг. Daha sonгa tэzyiqin 6.0 МРа-уа qэdэг aгtmasl demэk olaг ki, aclq гэngli пей mэhsullaпшn clxlmlna tэsiг gбstэгmiг, koksun miqdaп 13 %-dэn 9 %-э qэdэr azallг. Tэzyiqin 0.5 МРа^ап 6 MPa-ya qэdэг artmasl nэticэsindэ benzin fгaksiyaslшn С1хт1 30.25 %^ЭП 27.7 %-э qэdэг azallг, dizel fгaksiyaslшn С1хт1 isэ 16 %^эп 30.52 %-э qэdэг aгtlг.
Cэdvэl 3.Qudronun suspen/osdiгilmis гшюб1сй1й katalizatoгun istirakl Из hidrokrekinqi рго8е81пэ tэzyiqin tэsiri
Gбstoriciloг Рн = 0.5 МРа / = 4300С 2.5 % katalizator Рн = 2.0 МРа / = 4300С 2.5 % katalizator Рн2= 4.0 МРа /=4300С 2.5 % katalizator Рн = 6.0 МРа / = 4300С 2.5 % katalizator
Mohsullarln clxlml, % ШЬ:
qaz С1-С4 7 5 8 8
benzin q.b.-200 0С 30.25 32.8 28.8 27.7
fraksiya 200-3600С 16.73 25.42 26.31 30.52
Sfraksiya <3600С, ШЬ, % 47 55 56.6 58.22
qallq >3600С 32.4 23.78 27.2 25.69
кок8 13 12 10 9.1
Tэzyiqin dэyi§mэsi allnan mэhsullaпn kaгbohidгogen tэгkibinэ dэ tэsiг edir (cэdvэl 4 ). Ве1э Ы, tэzyiqin 0.5 МPа-dan 4 МРа^ qэdэг (4300С temperaturda) aгtmasl nэticэsindэ benzin fгaksiyaslnda aгomatik kaгbohidгogenlэг 13%^эп 3%-э qэdэг, doymaml§ kaгbohidгogenlэг 10 %^эп 5 %-э qэdэг vэ kйkйгdйn miqdaгl 0.1100 %-dэn 0.04 %-э qэdэr, yod эdэdi 19^ап 10 q 12 /100 q-a qэdэг azalmaqla yana§l, doymu§ kaгbohidгogenlэгin (paгafinlэг 33 %-dэn 42 %-э qэdэr vэ izopaгafinlэг 29.3%-dэn 40%-э qэdэг) miqdaгl aгtlг. Dizel fraksiyaslшn бzlйlйyй 2.3-dэn 1.9-а тт2 ^п, qatгaшn miqdaп 88 mq-dan 42 mq-a qэdэг, yod эdэdi 17.5^эп 6.4-э qэdэг, kйkйгdйn miqdaгl isэ 0.1526%-dэn 0.07 %-э qэdэг azallг.
Cэdvэl 4.Qudгonun hidгokrekinqindon allnan benzin vo dizel fгaksiyalarlnш keyfiyyot gбstэririlэrim tozyiqin tosiгi
Gбstoriciloг Рщ= 0.5 МРа / = 4300С 2.5% kaolinit Рн2= 2.0 МРа / = 4300С 2.5% kaolinit Рн2= 4.0 МРа /= 4300С 2.5% kaolinit
Benzin fraksiyasl
81Х11§1 200С, kq/m3 0.714 0.688 0.669
Karbohidrogen toгkibi:
parafin 33.5 32.26 42
/-ра^т 29.6 38.94 40.140
olefin 10 8.466 5.0
naften 13.9 9.168 10
aromatik 13 11.16 3.080
оШП ododi (t.й.) 62.2 73.17 66.65
kйkйгd, kйtlo % 0.1100 0.0728 0.0401
yod ododi, q J2/100 q 19 14 10
Dizel fraksiyasl
81Х11Я1 200С, kq/m3 0.852 0.848 0.842
бzlйlйk 200С, mm2/san 2.3 2.15 1.90
faktiki qatran, mq/100 ml 88 76 42
kйkйгd, kйtlo % 0.1526 0.150 0.07
yod ododi, q J2/100 q 17.5 9.5 6.4
setan ododi (oktanometгlo) 44 45 45
Nanoбlcйlй katalizatoгun i§tiгakl ilэ qudгonun hidгokгekinqi pгosesindэ apaгllan tэdqiqatlaгdan belэ nэticэ clxaгmaq окг ki, pгosesi a§agl tэzyiqdэ (0.5 MPa) apaгdlqda benzin fгaksiyaslшn С1хт1 dizel fгaksiyaslndan daha сох, hidгogenin yuxaгl tэzyiqindэ (2-6 MPa) apardlqda isэ dizel fгaksiyaslшn clxlml
QUDRONUN SUSPENZLe§DIRiLMi§ NANOOLCULU KATALIZATORLARIN
111
benzin fraksiyasinin fiximindan daha foxdur. Belalikla, tazyiq va temperaturu ayarlayaraq hidrokrekinqi istanilan isiqamata - benzin va ya dizelin alinmasi istiqamatina yonaltmak olar. Bu i§da bizim asas maqsadimiz daha fox benzin fraksiyasi almaq oldugu ufun va hidrogenin yuksak tazyiqinda i§lanilmasinin iqtisadi cahatdan daha bahali proses oldugunu nazara alaraq, sonraki fali§malarimizi a§agi tazyiqda 0.5 MPa-da aparilmasi uzarinda dayanilaraq, tadqiqatlar seolit tarkibli muxtalif katalizatorlarin i§tiraki ila qudronun hidrokrekinq prosesi davam etdirilmi§dir.
Belalikla, suspenzla§dirilmi§ nanoolfulu tabii seolitdan istifada etmakla qudronun hidrokrekinqi prosesi vasitasila 55-60 kutla % alava afiq rangli neft mahsullarinin alinmasi va neftin emalinin darinla§dirilmasinin mumkunluyu gostarilmi§dir. Qudronun nanoolfulu tabii seolitin i§tiraki ila hidrokrekinqindan alinan benzin fraksiyasi stabil olmaqla tarkibinda aromatik va doymami§ karbohidrogenlarin miqdarinin a§agi olmasi ila xarakteriza edilir. Onun oktan adadi tadqiqat usulu ila 7072 ta§kil edir. Benzin fraksiyasi hidrotamizlanmadan sonra komponent kimi va ya piroliz prosesina xammal kimi istifada edila bilar. Dizel fraksiyasi da tarkibinda aromatik karbohidrogenlarin az olmasi ila xarakteriza olunur ki, bu da setan adadinin 44-46 olmasina gatirib fixarir. О da hidrogenla tamizlama prosesindan sonra dizel yanacagina komponent kimi istifada oluna bilar.
0D9BiYYAT SiYAHISI
1. Капустин В.М. //Мир нефтепродуктов. 2011. № 4. C. 40.
2. Хавкин В.А., Винокуров Б.В., Гуляева Л.Я. и др. // Мир нефтепродуктов. 2011. № 5. C. 3.
3. Нефедов Б.К. // Катализ в промышленности. 2007. № 4. С. 31.
4. Горлов Е.Г., Котов А.С., Горлова С.Е. // Химия твердого топлива. 2009. № 1. С. 31.
5. Котов А.С., Горлов Е.Г. // Химия твердого топлива. 2009. № 3. С. 30.
6. Суворов Ю.П. //Химия твердого топлива. 2006. № 6. С. 57.
7. Жуков В.Ю., Якушин В.И., Капустин В.М., Семенов В.Н. // Химия и технология топлив и масел. 2009. № 1. С. 17.
8. Вайль Ю. К., Пугач И. А., Курганов В. М. и др. // Химия и технология топлив и масел. 2000. № 9. С. 7.
9. Тамбурано Ф. // Нефтегазовые технологии. 1995. № 6. С. 47.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕЖИМА НА ПРОЦЕСС ГИДРОКРЕКИНГА ГУДРОНА С УЧАСТИЕМ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Г.С.Муxтарова
Изучен процесс гидрокрекинга гудрона с участием наноразмерных природных цеолитов. Исследовано влияние температуры и давления на ход процесса гидрокрекинга. Установлено, что в зависимости от тем -пературы процесса выход светлых нефтяных продуктов меняется в диапазоне 47-61 мас.%. С увеличением давления увеличивается выход дизельной фракции.
Ключевые слова: гидрокрекинг, гудрон, суспендированный катализатор, наноразмерный катализатор, давление, бензин, дизельная фракция.
INVESTIGATION OF THE EFFECT OF MODE PARAMETERS ON GOUDRON HYDROCRACKING
PROCESS WITH NANOSCALE CATALYSTS
G.S.Mukhtarova
The process of goudron hydrocracking with participation of nanodimensional natural zeolites has been studied. Influence of temperature and pressure upon a course of hydrocracking process has been investigated. It is established that depending on the process temperature the output of light oil products changes in the range of 47-61 mass. %. With increase of pressure the output of diesel fraction increases.
Keywords: hydrocracking, goudron, suspended catalyst, nanodimensional catalyst, pressure, gasoline, diesel fraction.
