Research into mazut hydrocracking in the presence of suspended aluminosilicate catalyst Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

UOT 665.777.4.66.094.173.

MAZUTUN SUZPENZLa§DÍRÍLMͧ YERLÍ ALÜMOSÍLÍKATIN ͧTÍRAKI ÍL9 HÍDROKREKÍNQ PROSESÍNÍN T9DQÍQÍ

G.S.Muxtarova, A.B.Hasanova, X.T.Eyyubova, H.C.Íbrahimov,V.M.Abbasov

AMEA Y.Mammadaliyev adina Neft-Kimya Proseslari institutu,

Az 1025, Baki, Xocali prospekti, 30 Fax: (+99412) 490-24-76, e-mail: [email protected]

Maqalada mazutun suspenzla§dirilmi§ yüksakdispersli alümosilikat katalizatorunun va onun kegid metallari ila (Ni, Mo) modifikasiyasmin i§tiraki ila hidrokrekinq prosesinin naticalari góstarilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, optimal §araitda (4300C, 1 MPa) mazutun hidrokrekinq prosesini katalizatorsuz apardiqda 46.6 % (kütla) agiq rangli neft mahsullari alinir. Sistema 2.5% Az-4 katalizatoru alavasiyla agiq rangli neft mahsullarinin giximi 7 %-a qadar artaraq 53.0 %, prosesi Ni, Mo-la modifikasiya edilmi§ Az-4-la apardiqda isa agiq rangli neft mahsullarinin giximi artaraq 60.0 % ta§kil edir.

Agar sózldr: hidrokrekinq, mazut, alümosilikat, kegid metallari, benzin fraksiyasi, dizel fraksiyasi.

GÍRͧ

Dünya müasir neft emali sanayesinin qar§isinda duran an aktual va mürakkab problemlardan biri agir neft qaliqlarinin -mazutun, qudronun kvalifikasiyali emala calb etmakla neftin emalinin darinla§dirilmasi problemidir. Inki§af etmi§ Avropa ölkalarinda, AB§-da neftin emal darinliyi 85-98% oldugu halda, böyük neft potensialina malik olan bir sira MDB ölkalarinda neftin emal darinliyi 7072 %-a yaxindir [1] .

Dünyanin aparici §irkatlari agir neft qaliqlarinin kompleks emal texnologiyasina -termiki (fleksikokinq, asfaltsizla§dirma, koksla§ma) va katalitik (FCU katalitik krekinq, yüksak tazyiq altinda hidrokrekinq H-Oil, LC-Fining, T-Star, Isocracking) proseslara böyük investisiyalar qoyurlar [2-6]. Masalan, Shevron Lummus Global kompaniyasinin resirkulyasiya ila aparilan ikipillali hidrokrekinq prosesi [7] (TSR) xammalin 100% konversiyasina, talab olunan an yüksak keyfiyyatda mahsullarin alinmasina, hidrogenin sarfinin minimuma endirilmasina, daha mürakkab xammallarin emalinin hayata ke9irilmasina imkan yaradir.

Agir neft qaliqlarinin emal edilmasinda termiki va termooksidla§dirici metodlar yetarli imkanlara malik deyildirlar. Bela ki, bu proseslar naticasinda alinan mahsullarin keyfiyyati müasir talablara cavab vermir. Yüksak keyfiyyatli motor yanacaqlari almaq ü9ün ananavi hidrokrekinq proseslari an effektiv olmaqla, yüksak tazyiq altinda (20-30 MPa) aparilir. Hal-hazirda dünya miqyasinda neftin qaliq fraksiyalarinin hidrokonver-siyasinin 50-ya yaxin texnologiyasi mövcüddur. Lakin onlarin hamisi yüksak tazyiq altinda (20-30 MPa) aparildigindan geni§ tatbiq oluna bilmirlar (yüksak kapital qoyulu§una göra) [2].

Görülan i§in maqsadi neftin emalini darinla§dirmak maqsadila alava a9iq rangli neft mahsullari almaq ü9ün Baki neftlarindan alinan mazutun suspenzla§dirilmi§ yüksak dispersli yerli alümosilikat katalizatorunun i§tiraki ila a§agi tazyiqda (0.5-6 MPa) hidrokrekinqindan yanacaq komponentlarinin alinmasi prosesinin tadqiq edilmasidir.

1ENTAL HÍSSa

ilkin xammal kimi Baki neftlarindan Hidrokrekinq prosesi ü9ün katalizator kimi alinan mazutdan istifada olunmu§dur (cad. 1). yerli alümosilikat Az-4 istifada edilmi§dir.

Cadval 1. Mazutun fiziki-kimyavi xassalari

Adlari Göstaricilar

Sixliq 20 °C-da, kq/M3 939.4

Fraksiya tarkibi, % küt.:

qb., °C 346

< 350 2

350-400 4

400-450 16

450-500 19

> 500 59

koks, % küt. 5.7

Külün miqdari, % küt. 0.0658

Metallarin miqdari, %

V 8-10-4

Ni 13.2-10-4

Fe 4.0-10-4

Cu 0.54-10-4

Na 3.2-10-4

Donma temperaturu, °C +22

Kinematik özlülük, 100 °C, mm /s 17.9

Asfaltenlarin miqdari, % küt. 2.8

Molekul 9akisi 475

Qatranin miqdari, % küt. 10.28

Kükürdün miqdari, %küt. 0.8

Reaksiya mühitina suspenzla§dirilmi§ yüksakdispersli katalizator alavalarinin daxil edilmasinin termiki prosesla kombinasiyasi onlarin sathinda koksun 9ökmasi ila koks 9öküntülarini 9ixarir va koks reaksiya aparatinin divarinda 9ökmür. Mazutun hidrokrekinqindan alinan naticalarin analizi prosesin radikal karbonium-ion mexanizmi üzra getdiyini göstarir. Mazutun emalinda katalitik sistem karbohidrogenlari heterogen mexanizm üzra par9alayir va reaksiya homogen fazada davam edir. Bu prosesda mazutun tarkibinda olan metal kationlari da öz tasirini göstarir. Mazutun hidrokrekinq prosesinda tarkibinda 9oxlu miqdarda doymu§ karbohidrogenlar alinir ki, bu da par9alanma va hidrogenin yenidan paylanmasinin intensiv getdiyini göstarir. övvalcadan aparilmi§

tadqiqatlardan malum oldugu kimi, koksun amalagalmasi an intensiv reaksiyanin ba§landigi ilk anlarda gedir. ömala galmi§ koks 9öküntülarinin morfologiyasi dayi§ir va onlar poliaromatik strukturlara 9evrilir. Polien strukturunda olan koks poliaromatik strukturunda olan koksa 9evrildikda reaksiya zonasina aktiv hidrogen verilir. Belalikla, amala galmi§ koks mazutun emali prosesinda ümumi prosesin getmasina katalizator kimi tasir edir [8].

Tacrübalar 400-4500C temperaturda, 0.5-6 MPa tazyiqda, hacmi 1 l olan firlanan avtoklavda reaksiya müddati 0.5 saat olmaqla aparilmi§dir. Mazutun suspenzla§dirilmi§ yerli alümosilikat Az-4 i§tiraki ila hidrokrekinqi prosesinin gedi§ina katalizatorun tasiri tadqiq edilmi§dir.

N9TiC9L9R VO ONLARIN MÜZAKiRO Si

Alinan naticalarin analizi göstarir ki, a9iq rangli neft mahsullarinin 9iximi katalizatordan asili olaraq dayi§ir. Bela ki, mazutun katalizatorsuz hidrokrekinqindan 46.6 % kütla a9iq rangli neft mahsullari alinir. Sistema 2.5% Az-4 katalizatoru alavasiyla a9iq rangli neft mahsullarinin 9iximi 7 %-a qadar artaraq 53.04 % ta§kil edir ki, bu zaman qazin, koksun va qaliq fraksiyasinin 9iximi uygun olaraq 13-dan 10-a, 6.3-dan 5-a va 34.1-dan 31.96 %-a qadar azalir, benzinin 9iximi 16.2-dan 25.4%-a qadar artir. Katalizator olaraq Ni

va Mo-la modifikasiya edilmi§ Az-4 istifada edildikda müayyan edilmi§dir ki, bu metallarin ayri-ayriliqda Az-4 ila modifikasiyalari ila mazutun hidrokrekinqindan alinan a9iq rangli neft mahsullarinin 9iximi uygun olaraq 56.9 va 57.9 % kütla ta§kil etmi§dir. Bu metallarin birga modifikasiyasindan alinan katalizatorun istifadasi ila a9iq rangli neft mahsullarinin 9iximi 60.0% kütla ta§kil edir. Bu zaman benzin fraksiyasinin 9iximi katalizatorsuz aparilan tacrüba ila müqayisada 2 dafa artaraq 32 % kütla ta§kil edir (cadval 2).

Cadval 2.Mazutun hidrokrekinq prosesina katalizatorun tasiri va prosesin material balansi

Göstaricilar P-1.0MPa t-430°C katalizator-suz P-1.0MPa t -430°C 2.5% Az-4 P-1.0 MPa t-430°C 2.5% Az-4 +Ni P-1.0MPa t-430°C 2.5% Az-4 +Mo P-1.0MPa t-430°C 2.5% Az-4 +Ni,Mo

Mahsullarin 9iximi, % küt:

qaz C1-C4 13 10 9 8 7

benzin q.b.-200 °C 16.2 25.74 23.5 22.6 32

fraksiya 200-360 °C 30.4 27.3 33.4 35.3 28

Zfraksiya <360 °C: % küt. 46.6 53.04 56.9 57.9 60.0

qaliq >360°C 34.1 31.96 29.6 29.8 29.0

koks 6.3 5.5 5.0 4.8 4.5

Cadval 3.Mazutun müxtalif katalizatorlarin i§tiraki ila hidrokrekinqi prosesindan alinan

fraksiyalarin keyfiyyat göstarici ari

Göstaricilar P-1.0 MPa P-1.0 MPa P-1.0 MPa

t-430°C t-430°C t-430°C

katalizatorsuz 2.5 % Az-4 2.5% Az-4 +Ni,Mo

Benzin fr.

Sixligi 20oC, kq/m3 725 712.8 708.2

Karbohidrogen tarkibi:

Parafin 42.98 25.95 30.3

i-parafin 29.71 37.88 45.08

Olefin 12 10 6.4

Naften 6.51 19.1 12.02

Aromatik 8.8 7.07 6.3

Oktan adadi (tad.üs.) 64 69 71.0

Kükürd, % küt. 0.1 0.0797 0.0512

Yod adadi, q V100 q 24.2 19.3 12.1

Donma temperaturu, oC -60 -60 -60

Dizel fr.

Sixligi 20oC, kq/m3 856.2 0.8380 0.8367

Kinematik özlülüyü, mm /s, 40 oC 3.3 2.5599 2.6087

Faktiki qatran, mq/100 ml 16 12 10

Kükürd, % küt. 0.3 0.18 0.12

Donma temperaturu, oC -20 -25 -30

Cadval 3-dan göründüyü kimi mazutun katalizatorsuz hidrokrekinqindan alinan benzin fraksiyasinin karbohidrogen tarkibinda n-parfinlarin miqdari 42.98, izo-parafinlar 29.71, doymami§ karbohidrogenlar 12% ta§kil edir. Sistema 2.5% Az-4 katalizatoru alava etdikda hidrokrekinq prosesindan alinan benzinin tarkibinda n-parafinlarin miqdari 42.98 -dan 25.95%-a qadar azalir, izo-parafinlarin miqdari 29.71 %-dan 37.88-a qadar artir. Hidrokrekinq prosesini Ni, Mo-la modifikasiya edilmi§ Az-4 katalizatoru ila apardiqda isa izo-parafinlarin miqdari 45.08 %-a qadar artir, olefinlarin miqdari 12%-dan 6%-a qadar azalir, oktan adadi 71 p ta§kil edir. Benzin fraksiyasinin tarkibinda kükürdün miqdari 0.1%-dan 0.05%-a

qadar, dizel fraksiyasinda 0.3%-dan 0.12-a qadar azalir. Benzin fraksiyasinin tarkibinda izo-qurulu§lu doymu§ karbohidrogenlarin miqdarinin artmasi, doymami§ va aromatik karbohidrogenlarin miqdarinin azalmasi Az-4 katalizatorunun ke9id metallari (Ni, Mo) ila modifikasiya edilmasi ila izah oluna bilar. Ba§qa sözla, ke9id metallarinin tasiri ila hidrogenla§ma va izomerla§ma reaksiyalarinin daha intensiv getmasi ehtimal olunur.

Mazutun Az-4 va Mo, Ni ila modifikasiya edilmi§ Az-4 katalizatorunun i§tiraki ila hidrokrekinqindan alinan benzin va dizel fraksiyalarinin NMR üsulu ila struktur xarakteristikalari tayin edilmi§dir (§akil 1-4, cadval 4-5).

§akil 1. Mazutun Az-4 katalizatorunun i§tiraki ila hidrokrekinqindan alinan benzin fraksiyasinin NMR spektri.

*

M

/

Л/ /й

cur г-enс Bau nra-eïera HAUE- 1Н HAi she Ml 6

3XPWO РЙОСМО

; 'F2 - AcquiÄl-tlöJl РйГ лю ti Dat*_ 201«071i>

Tib» 19.11

INSTHDM FOUBIKBJOO

2ROBKD 5 н*й ОСЬ 13C-1 PULPKOG tg-ЭО

TD 3 27 68

.SQbVEHT GDC13

Ht

0.1B6265 иг лес

й .096 ва.920 USWC

294.Ь К

г.оооооооо »в«

- Procçasing pa remet.« г я SI 65536

5F 3DÛ . leooiïoa MUX

9.5 9.0 8,5 8,0 7,5 7.0 в.5

-■' r*-6.0

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3,0 2.5 2.0 1,5 1,0

—I—■

0.5

ш

Çakil 2. Mazutun Mo, Ni ils modifikasiya edilmiç Az-4 katalizatorunun içtiraki ils hidrokrekinqindan alinan benzin fraksiyasinin NMR spektri.

Cadval 4. Az-4 va Mo, Ni ila modifikasiya edilmi§ Az-4 katalizatorunun içtiraki ila mazutun hidrokrekinqindan alinan benzin fraksiyasinin struktur xarakteristikasi (NMR üsulu ila)

Göstaricilar P H = l.OMPa; H 2 ' t = 440°C 2.5 % Az-4 P H = l.OMPa; H 2 ' t=450°C 2.5 % Az-4+Mo,Ni

Hidrogenin struktur qruplar üzra paylanmasi, %

Har 1.6 2.8

Hol 0.8 1.2

Ha 4.1 8.8

Karbohidrogen tarkibi,%:

aromatik 5.5 10.6

doymamiç 5.1 7.7

Naften-parafin 89.4 81.7

Oktan adadi 65.5 67.2

Çakil Э. Mazutun Az-4 katalizatorunun içtiraki ila hidrokrekinqindan alinan dizel fraksiyasinin NMR spektri.

Çakil 4. Mazutun Mo, Ni ila modifikasiya edilmiç Az-4 katalizatorunun içtiraki ila hidrokrekinqindan alinan dizel fraksiyasinin NMR spektri.

Cadval 5. Az-4 va Mo, Ni ila modifikasiya edilmi§ Az-4 katalizatorunun i§tiraki ila mazutun hidrokrekinqindan alinan dizel fraksiyasinin struktur xarakteristikasi (NMR üsulu ila)_

Göstaricilar P H = 1.0МРа; H 2 ' t = 440°C 2.5 % Az-4 P H = 1.0МРа; H 2 ' t=450°C 2.5 % Az-4+Mo, Ni

Hidrogenin struktur qruplar üzra paylanmasi, %

Har 4.9 3.7

Hol 0.4 1.6

Ha 8.1 10.5

Karbohidrogen tarkibi,%:

aromatik 14.2 13.2

doymami§ 2.6 10.1

Naften-parafin 83.2 76.7

Setan adadi 53.7 54.0

Belalikla, maqalada suspenzla§dirilmi§ yüksakdispersli tabii alümosilikatdan istifada etmakla mazutun hidrokrekinqi prosesi vasitasila 55-60% (kütla) alava a9iq rangli neft mahsullarinin alinmasi va neftin emalinin darinla§dirilmasinin mümkünlüyü göstarilmi§-dir. Hidrokrekinqdan alinan benzin fraksiyasi stabil olmaqla tarkibinda aromatik va doymami§ karbohidrogenlarin miqdarinin a§agi olmasi ila xarakteriza edilir. Onun oktan

adadi tadqiqat üsulu ila 67 p. ta§kil edir. Benzin fraksiyasi hidrotamizlanmadan sonra komponent kimi va ya piroliz prosesina xammal kimi istifada edila bilar. Dizel fraksiyasi da tarkibinda aromatik karbohidrogenlarin az olmasi ila xarakteriza olunur ki, bu da setan adadinin 53-54 p. olmasina gatirib 9ixarir. О da hidrogenla tamizlama prosesindan sonra dizel yanacagina komponent kimi istifada oluna bilar.

9D9BiYYAT

1. Капустин В.М. О разработке проекта генеральной схемы развития нефтеперерабатывающей промышленности России до 2020 г. // Мир нефтепродуктов, 2011, № 4, с.36-42.

2. Хавкин В.А., Винокуров Б.В., Гуляева Л.Я. и др. О схемах НПЗ глубокой переработки нефти за рубежом и в России. // Мир нефтепродуктов, 2011, № 5, с.3-7.

3. Нефедов Б.К. Современные технологии переработки нефтяных остатков. // Катализ в промышленности, 2007, № 4, с. 31-37

4. Горлов Е.Г., Котов А.С., Горлова С.Е. Термокаталитическая переработка нефтяных остатков в присутствии цеолитов и горючих сланцев. //Химия твердого топлива. 2009. № 1, с. 31-39.

5. Котов А.С., Горлов Е.Г. Термолиз мазута и гудрона с активирующими добавками для получения светлых нефтяных фракций. //Химия твердого топлива. 2009, № 3, с. 30-36.

6. Суворов Ю.П. Переработка тяжелых нефтяных остатков с использованием различных добавок. // Химия твердого топлива. 2006, № 6, с. 57-62.

7. Жуков В.Ю., Якушин В.И., Капустин В.М., Семенов В.Н. «Установка гидрокрекинга T-Star ООО» Лукойл-Пермнефтеоргсинтез. // Химия и техноло- гия топлив и масел. 2009, № 1, с. 17.

8. Muxtarova G.S. Qudronun modifikasiya edilmi§ halloizitin i§tiraki ila hidrokrekinq prosesinin gedi§ina temperaturun tasirinin tadqiqi. // Kimya problemlari. 2015(13), №1,s.108-111.

REFERENCES

1. Kapustin V.M. On project of petroleum-refining industry development in Russia till 2020. Mir nefteproduktov - World of Oil Products. 2011, no. 4, рр.36-42. (in Russian).

2. Havkin V.A., Vinokurov B.V., Guljaeva L.Ja. i dr. On deep petroleum refinery schemes in Russia and abroad. Mir nefteproduktov - World of Oil Products. 2011, no. 5, рр.3- 7. (in Russian).

3. Nefedov B.K.Modern technologies on petroleum residue refinery. Kataliz vpromyshlennosti -Catalysis in Industry. 2007, no. 4, pp. 31-37. (in Russian).

4. Gorlov E.G., Kotov A.S., Gorlova S.E. Thermocatalytic refinery of petroleum residue in the presence of zeolytes and shale oil. Himiya tverdogo topliva - Solid Fuel Chemistry. 2009. № 1. С. 31-39. (in Russian).

5. Kotov A.S., Gorlov E.G. Thermolysis of mazut and tar with activating additives for obtaining light petroluem fractions. Himiya tverdogo topliva - Solid Fuel Chemistry. 2009, no. 3, pp. 3036. (in Russian).

6. Суворов Ю.П. Suvorov Yu.P. Refinement of heavy petroleum residue through the use of various additives. Himiya tverdogo topliva - Solid Fuel Chemistry. 2006, no. 6, pp. 57-62.

7. Жуков В.Ю., Якушин В.И., Капустин В.М., Семенов В.Н. Hydrocracker T-Star. Himiya I tehnologiya topliv i masel - Industrial Chemistry and Chemical Engineering. 2009, no. 1, р. 17.

8. Muktarova G.S. Research into influence of temperature on hydrocracking process of tar in the presence of modificated halloysite. Kimya Problemleri - Chemical Problems. 2015, no.1, pp.108-111. (In Azerbaijan).

RESEARCH INTO MAZUT HYDROCRACKING IN THE PRESENCE OF SUSPENDED

ALUMINOSILICATE CATALYST

G.S.Muktarova, A.B.Hasanova, H.T.Eyubova, H.C.Ibrahimov, V.M.Abbasov

Institute of Petrochemical Processes named after. Yu.Mamedaliyev Khojalipr., 30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail: [email protected]

The main results of mazut hydrocracking in the presence of superfine aluminosilicate catalyst and its modifications with transition metals (Ni, Mo) have been analyzed. It revealed that under optimal conditions (4300C, 1 MPa) the yield of light oil products is 46.6% mas. without using a catalyst. By adding 2.5% catalyst Az-4, the yield of light oil products rises up to 7% and comprises 53.0%. Using Az-4 modified by transition metals (Ni, Mo), the yield of light oil products rises to make up 60.0% mas. Note that obtained gasoline is characterized by fine chromacity, low content of aromatic and unsaturated hydrocarbons, 69 points MON in a pure form. Diesel fraction is also characterized by low content of aromatic hydrocarbons which defines its high cetane number of 53-54 points. The analysis of gasoline quality and diesel fractions shows that following the additional light hydro-treatment the obtained products can be recommended as commodity fuels of high quality.

Keywords: hydrocracking, mazut, aluminosilicate catalyst, transition metals, temperature, gasoline, diesel fraction.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОКРЕКИНГА МАЗУТА В ПРИСУТСТВИИ СУСПЕНДИРОВАННОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Г.С.Мухтарова, А.Б.Гасанова, Х.Т.Эюбова, Х.Д.Ибрагимов, В.М.Аббасов

Институт нефтехимических процессов им акад.Ю.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ 1025 Баку, пр.Ходжалы, 30; e-mail: [email protected]

Рассмотрены основные результаты гидрокрекинга мазута в присутствии высокодисперсного алюмосиликатного катализатора и его модификаций c переходными металлами (Ni, Mo). Показано, что при оптимальных условиях (4300C, 1 MP a) без использования катализатора выход светлых нефтепродуктов составляет 46.6 % мас.. При добавлении 2.5 % катализатора Az-4 выход светлых нефтепродуктов увеличивается до 7 % и составляет 53.0 %. С использованием модифицированного переходными металлами (Ni, Mo) Az-4 катализатора выход светлых нефтепродуктов увеличивается и составляет 60.0 % мас.

Ключевые слова: гидрокрекинг, мазут, алюмосиликат, переходные металлы, температура, бензиновая фракция, дизельная фракция.

Redaksiyaya daxil olub 29.03.2017.