CC BY
16
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2014
77
UOT 665.777.4.66.094.173
NANOSTRUKTURLU HALLOiZiTiN i§TiRAKI iL9 QUDRONUN
HiDROKREKiNQi
G.S.Muxtarova
Azdrbaycan Milli EA Y.H.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Prosesfori institutu
Redaksiyaya daxil olmu§dur 04.12.2013
Maqalada qudronun suspenzla§dirilmi§ nanostrukturlu halloizitin i§tiraki ila hidrokrekinq prosesinin naticalari göstarilmi§dir. Hidrokrekinq prosesinin gedi§ina temperaturun va tazyiqin tasiri tadqiq edilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, temperatur va tazyiqdan asili olaraq a?iq rangli neft mahsullarinin ?iximi 46-50 kütla % arasinda dayi§ir.
Agar sözhr: hidrokrekinq, qudron, suspenzld§dirilmi§ nanostrukturlu katalizator, benzin, dizel fraksiyasi.
Neft emali sanayesinin asas inki§af istiqamatlarindsan biri motor yanacaqlarinin istehsalini artirmaq maqsadi ila agir neft qaliqlarini emala calb edarak neftin emalini darinla§dirmakdir.
Hidrokrekinq prosesi agir neft qaliqlarindan yüksak keyfiyyatli motor yanacaqlari almaq ü9ün an effektiv proseslardan biridir. Hal-hazirda dünya miqyasinda neftin qaliq fraksiyalarinin hidrokonversiyasinin 50-a yaxin texnologiyasi mövcüddur. Lakin onlarin hamisi yüksak tazyiq
altinda (20-30 MPa) aparildigindan geni§ tatbiq oluna bilmirlar (yüksak kapital qoyulu§una göra) [1].
Neftdan alinan qaliq fraksiyalarinin tarkibinda yüksak miqdarda heteroatom birla§malari, agir üzvi metal birla§malari va asfaltenlar olduguna göra katalizatorun sathinda koks va metalbir-la§malar 9ökür, bu da onlarin ananavi katalitik proseslardan va texnologiyalardan istifada etmak-la bilavasita emalinda ciddi problemlar yaradir. Eyni zamanda hidrokrekinqa maruz olan yüksak-molekullu birla§malarin öl9üsü tablet va qranul §aklinda olan stasionar katalizatorlarin mikro- va makromasamalarinin öl9üsündan daha 9ox ola bilar. Ondan alava proses hami§a katalizatorun sathinda koksun va metal birla§malarin dönmaz 9ökmasi ila mü§ayat olunur. Ona göra da neftdan alinan qaliq mahsullarinin darin emali ü9ün sterik asan va daim yenila§an satha malik katali-zatorlardan istifada etmakla yeni mütaraqqi texnologiyanin i§lanib hazirlanmasi mühüm ahamiy-yat kasb edir.
Maqalada qudronun suspenzla§dirilmi§ yüksakdispersli halloizitin i§tiraki ila hidrokrekin-qi prosesinin tadqiqi verilmi§dir.
Halloizit ikitabaqali alümosilikat olub, submikron diapazonda asasan boru qurulu§una malikdir va kimyavi olaraq kaolinita ox§ayir. Halloizit AB§, Yeni Zelandiya, Koreya, £in, Türkiya va s. ölkalarda tabii yataqlardan 9ixarilir. Bu minerallar milyon illlar arzinda atmosfer §araiti va hidrotermiki proseslarin tasiri naticasinda kaolinitdan amala galir. Bir-birina yaxin yerla§mi§ silisium anhidridi ila alüminium oksid tabaqalari arasindaki qafasin uygunsuzlugu naticasinda yaranan deformasiyaya göra tabaqalar nanoboruya bükülür (burulur) [2-4].
Nanoboru strukturuna malik oldugu ü9ün halloizit hissaciklari potensial olaraq nanotexno-logiyanin bazi sahalarinda istifada oluna bilar. Bu 9oxtabaqali borular adatan plastik kompo-zitlar, kimyavi va bioloji aktiv maddalarin kapsulla§dirilmasi ü9ün istifada edilir, ham9inin onlar ke9irici a§qarlarin alinmasi ü9ün metallarla örtüla bilar. Masamali qurulu§una va yüksak katalitik aktivliyina göra halloizit hissaciklari madanlarda subo§aldicilari (va ya su9akicilari) tamizlamak ü9ün, neft emalinda, eyni zamanda maye va qazabanzar qari§iqlarin ayrilmasinda istifada edila bilar [2, 4, 5].
78 NANOSTRUKTURLU HALLOÍZÍTÍN ͧTÍRAKI ÍL9 QUDRONUN HÍDROKREKÍNQÍ §akilda halloizit (7 Á) nanoborularinin qurulu§u göstarilib.
Borularin xarici diametri 70 nm orta hesabla 40 nm-dan 100 nm-dak dayi§ir. Daxili lü-menin (daliyin) diametri 10-50 nm arasinda dayi§ir va orta hesabla 20 nm-a barabardir. Borularin uzunlugu 0.5-dan 2.0 p,m diapazondadir [3].
Hala neft sanayesinin ilkin inki§af marhalalarindan ba§layaraq alümosilikatlar neft karbo-hidrogenlarinin müxtalif emal proseslarinda katalizatorlar kimi intensiv istifada olunmu§dur. Karbohidrogenlarin izomerla§ma va krekinq proseslarinda halloizitlarin katalizator qisminda isti-fadasina dair AB§-in bir ne9a patenti var [6, 7]. Digar alümosilikatlarla müqayisada halloizit yüksak Al/Si nisbatina malik kaolinit gil minerallari sinifina aiddir. Yüksak miqdarda alüminium oksidi va nanohissaciklarda tur§ seqmentlarin olmasi karbohidrogenlarin krekinqina sabab olur. Bu tur§ sahalar kimyavi alaqalarin heterolitik qirilmasini tezla§dirir, bu da qeyri-stabil karbkati-onlarin yaranmasina sabab olur, karbkationlar zancirin yenidan qrupla§masi va ß-eliminla§ma va yaxud hidrid ionun ötürülmasi ila C-C alaqalarinin par9alanmasina maruz qalir. Bütün bu pro-seslar sonradan krekinq prosesini süratlandiran reaksiya qabilli radikallarin va ionlarin amala galmasina sabab olur [8].
Halloizit nanoborularinin karbohidrogenlarin emali ü9ün katalizator qisminda istifadasi üzra ilkin i§lar 1950-ci illara aiddir. "Qulf R&D" §irkatindan V.Offut va A.Vaytaker karbohidrogenlarin 9evrilmasi ü9ün maqnezium oksid va halloizit qari§igi asasinda katalizator alminar. Bu katalizator hamin vaxt istifada olunan montmorillonit va digar aktiv krekinq katalizatorlari ila müqayisada a§agi koksamalagalmaya malik idi [9, 10]. Halloizitin digar üstünlüyü yüksak kü-kürda malik karbohidrogenlarin krekinqinda daha yüksak reaksiya qabiliyyatina malik olmasi idi [6, 10]. Hamin illardan ba§layaraq halloizit asasinda katalizatorlar bir 9ox tadqiqat9ilarin diqqatini calb etdi. "§evron" §irkatindan D.Tsentilli asfalten tarkibli neft mahsullarinin (xam neft, §ist yaglari va s.) hidroemali va hidrometalla§dirilmasi ü9ün metal oksidlari, xüsusila Al, Mg, Si, Ti, B va Zr oksidlari ila qari§dirilmi§ halloizit asasinda katalizator patentla§dirmi§dir [6]. Katali-zatorun i§ini yax§ila§dirmaq ü9ün ham9inin Cr, V, Fe, Mo va digar ke9id metallarinin oksidlari alava olunmu§dur. Göstarilmi§dir ki, 20-70 nm intervalli masama öl9üsüna malik halloizit nanoborulari karbohidrogenlarin asfaltsizla§dirilmasi ü9ün xüsusila yax§idir. Asfaltsizla§ma tamiz halloizit va halloizitin 5%-li alüminium oksidla qari§igi ila daha tez ba§ verir, bu da veril-mi§ masamali maddalarin daha yüksak adsorbsiya qabiliyyatini göstarir. Adsorbsiyala§mi§ karbohidrogenlarin ba§qa §akila dü§masi (hidrokrekinq, kükürdsüzla§ma va s.) halloizit üzarina 9akilmi§ ke9id metallarin oksidlarinin i§tirakinda olur [6].
Görülan i§in maqsadi Baki neftlarindan alinan qudronun suspenzla§dirilmi§ yüksakdispersli halloizitin i§tiraki ila a§agi tazyiqda (0.5-2 MPa) alava a9iq rangli neft mahsullari almaqla neftin emalini darinla§dirmakdir.
ilkin naticalara asasan qudronun suspenzla§dirilmi§ nanostrukturlu halloizitin i§tiraki ila hidrokrekinqindan bir dafaya 45-50 kütla %-la a9iq rangli neft mahsullari alinir. Bunun 20-25 %-ni benzin (q.b. - 2000C), 25-20 %-ni dizel (200-3 600C) fraksiyasi ta§kil edir.
Alinan naticalarin analizi göstarir ki, a9iq rangli neft mahsullarinin 9iximi tazyiq va temperaturdan asilidir. Bela ki, temperatur 4000C-dan 4500C-ya qadar artdiqda (0.5 MPa tazyiqda) a9iq rangli neft mahsullarinin 9iximi 25.5-dan 50 kütla %-a qadar artir (cadval 1).
7.2 Á
A3EPEAHfl^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHÁH № 2 2014
G.S.MUXTAROVA
79
Cadval 1. Halloizitin i§tiraki ila qudronun hidrokrekinqi prosesina temperaturun tasiri va prosesin material balansi; PH = 0.5 MPa, 2.5% halloizit
Göstaricilar Temperatur, t, 0C
400 430 440 450 460
mahsullarin giximi, kütla %:
qaz C1-C4 7 9 12.0 13 20
benzin q.b.-2000C 6.8 19.73 22.61 25 23
fraksiya 200-360°C 18.7 20.25 23.36 25 24
Sfraksiya <3600C 25.5 40 46 50 47
qaliq >3600C 65.0 44.02 34.02 29.08 21
koks 2.5 7 8 10 12
Temperatur 4000C-dan 4500C-ya qadar artdiqda qazin, benzinin va dizel fraksiyasinin 91-ximi uygun olaraq 7-dan 13-a, 6.8-dan 25%-э, 18.7-dan 25 kütla %-э qadar artir. Qaliq fraksiyasinin 9iximi 65.0-dan 29 %-э qadar azalir, koksun miqdari isa 2.5%-dan 10 kütla %-э qadar artir. 4000C-da koksun miqdari 2.5% ta§kil edir, ba§qa sözla, krekinq prosesi 9ox zaif gedir.
Temperaturun sonraki 4600C-ya artiminda a9iq rangli neft mahsullarinin 9iximi 50 kütla %-dan 47%-a qadar azalir, qazin miqdari isa 13%-dan 20%-a qadar artir, yani krekinq prosesi daha süratla (darin) gedir.
Temperaturun dayi§masi alinan mahsullarin karbohidrogen tarkibina da tasir edir (cadval 2).
Cadval 2. Qudronun hidrokrekinqindan alinan benzin va dizel fraksiyalarinin keyfiyyat göstaricilarina temperaturun tasiri; PH2 = 0.5 MPa, 2.5% halloizit
Göstaricilar Temperatur, t, 0C
430 450 460
Benzin fraksiyasi
sixligi, 200C, kq/m3 0.714 0.6953 0.7497
karbohidrogen tarkibi:
parafin 34.5 37.6 33.7
/-parafin 29.3 32.8 31.7
olefin 7.3 4.5 5
naften 13.9 11.14 12.6
aromatik 15 12.96 17.0
oktan adadi (tad.üs.) 65.2 69.61 71.4
kükürd, kütla % 0.1200 0.0534 0.0500
yod adadi, q J2/100 q 19 10 12
sulfola§ma, % 25 22 34
donma temperaturu, 0C -48 -52 -52
Dizel fraksiyasi
sixligi, 200C, kq/m3 0.853 0.8293 0.8650
özlülük, 20 0C, mm2/san 2.7 2.2 1.8
faktiki qatran, mq/100 ml 75 38 6
kükürd, kütla % 0.1545 0.1325 0.1081
yod adadi, q J2/100 q 18.8 9.4 15
donma temperaturu, 0C -28 -30 -32
Sulfola§ma, % 32 34 45
setan adadi 45 46 45
Temperatur 4300C-dan 4500C -a qadar yüksaldikda (tazyiq 0.5 MPa) benzinin tarkibinda aromatik karbohidrogenlar 15-dan 12.96-a qadar azalir, temperaturun sonraki 4600C-ya artiminda 17%-a qadar artir, ba§qa sözla, dehidrogenla§ma prosesi gedir. Temperatur artdiqca krekinq reaksiyasinin sürati hidrogenla§ma reaksiyasinin süratindan daha tez artir. Temperatur 4000C-dan 4600C -ya qadar artdiqda kükürdün miqdari 0.12-dan 0.05 %-a qadar, yod adadi 19-dan 10.6 q J2/100 q-a qadar azalir. Dizel fraksiyasinin özlülüyü 2.7-dan 1.8 mm /san-a qadar,
80 NANOSTRUKTURLU HALLOiZiTiN i§TiRAKI IL9 QUDRONUN HiDROKREKiNQi
qatranin miqdari avvalca 88-dan 33 mq/100 ml, sonra isa (4500C-da) 6 mq/100 ml -a qadar, kukurdun miqdari 0.1545-dan 0.1081-a qadar, yod adadi isa 19-dan 15-a qadar azalir.
Qudronun hidrokrekinqi prosesina tazyiqin tasiri tadqiq edilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, tazyiq 0.5 MPa-dan 2.0 MPa-ya qadar yuksaldikda (4400C temperaturda) a9iq rangli neft mahsullarinin 9iximi 46 %-dan 50 %-a qadar artir, qazin 91x1ml 12.2-dan 7%-a qadar, koksun 9iximi 9%-dan 7.3%-a qadar azalir (cadval 3). Tazyiqin 0.5 MPa-dan 2.0 MPa-ya qadar artmasi naticasinda benzin fraksiyasinin 9iximi 22.61 %-dan 19.2 %-a qadar azalir, dizel fraksiyasinin 9iximi isa 23.36 %-dan 30.8 %-a qadar artir.
Cadval 3. Halloizitin i§tiraki ila qudronun hidrokrekinqi prosesina tazyiqin tasiri va prosesin material balansi; t = 4400C, 2.5 % halloizit_
Gostaricilar P2, МPа
0.5 2.0
mahsullarin 9iximi, kutla %:
qaz C1-C4 12.3 7
benzin q.b.-2000C 22.61 20.2
fraksiya 200-3600C 23.36 29.8
Sfraksiya <3600C: 46 50
qaliq >3600C 32.7 35.7
koks 9 7.3
Belalikla, maqalada suspenzla§dirilmi§ nanostrukturlu halloizitin i§tiraki ila qudronun hidrokrekinqi prosesindan 50 kutla %-la a9iq rangli neft mahsullarinin alinmasi va neftin emalinin da-rinla§dirilmasinin mumkunluyu gostarilmi§dir. Qudronun hidrokrekinqindan alinan benzin fraksi-yasi stabil olmaqla tarkibinda aromatik va doymami§ karbohidrogenlarin miqdarinin a§agi olmasi ila xarakteriza edilir. Onun oktan adadi tadqiqat usulu ila 70-71 punkt ta§kil edir. Benzin fraksiyasi hid-rotamizlanmadan sonra komponent kimi va ya piroliz prosesina xammal kimi istifada edila bilar.
0D0BiYYAT SiYAHISI
1. Хавкин В.А., Винокуров Б.В., Гуляева Л.Я. и др. // Мир нефтепродуктов. 2011. № 5. C. 3-7.
2. Bates T., Hildebrand F., Swineford A. //American Mineralogist. 1950. V. 35. Р. 463-484.
3. Price R., Gaber B., Lvov Y. //Journal of Microencapsulation. 2001. V. 18. Р. 713-718.
4. Joussein E., Petit S., Churchman J. et al. // Clay Miner. 2005. V. 40. P. 383-426.
5. Guo B.C., Zou Q.L., Lei YD. et al. // New Chem. Mater. (In Chinese). 2008. V. 36. P. 32-37.
6. Pat. 1982/4358400 USA.
7. Pat. 1978/4098676 USA.
8. Gary J.H., Handwerk G. Petroleum Refining Technology and Economics. 4th Edition, Marcel Dekker, Inc. NY, USA. 2001. P. 106.
9. Абдуллаев Э.А., Аббасов В.М., Львов Ю.М. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2009. Т. 10. № 3-4 (39-40). С. 284-298.
10. Pat.1956/2744056 USA.
ГИДРОКРЕКИНГ ГУДРОНА В ПРИСУТСТВИИ НАНОСТРУКТУРНОГО ГАЛЛОИЗИТА
Г.С.Мухтарова
Рассмотрены основные результаты гидрокрекинга гудрона в присутствии суспендированного наноструктурного галлоизита. Изучено влияние температуры и давления на процесс гидрокрекинга гудрона. Показано, что выход светлых нефтепродуктов в зависимости от температуры и давления изменяется в пределах 46-50 мас. %.
Ключевые слова: гидрокрекинг, гудрон, суспендированный наноструктурный катализатор, бензин, дизельная фракция.
G.S.MUXTAROVA
81
HYDROCRACKING OF GOUDRON IN THE PRESENCE OF A NANOSTRUCTURAL
HALLOYSITE
G.S.Mukhtarova
The main results of hydrocracking of goudron in the presence of a suspended nanostructural halloysite have been considered. The influence of temperature and pressure o hydrocracking process of goudron was investigate. It was determined that depending on temperature and pressure the yield of light oil products varying about 46-50% mass.
Keywords: hydrocracking, goudron, suspended nanosstructural catalyst, gasoline, diesel fraction.
