CC BY
14
36
AZ0RBAYCAN KiMYA JURNALI № 2 2015
UOT 665.777.4.66.094.173
QUDRONUN KE0D METALLARI iL9 MODiFiKASiYA EDiLMiS HALLOiZiT i§TiRAKI iL9 HiDROKREKiNQi PROSESiNiN T9DQiQi V.M.Abbasov, H.C.ibrahimov, G.S.Muxtarova, B.M.9liyev, N.X.Ofandiyeva, T.X.afandiyeva
Azdrbaycan Milli EA YMdmmdddliyev adina Neft-Kimya Proseslari institutu
gulermuxtarova@yahoo. com
Redaksiyaya daxil olmu§dur 04.12.2014
Maqalada qudronun kegid metallari ila (Ni, Co) modifikasiya edilmis suspenzla§dirilmi§ nanostrukturlu halloizit i§tiraki ila hidrokrekinqi prosesinin naticalari verilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, bu prosesda eyni saraitda - 1.0 MPa tazyiq va 450 C temperaturda - agiq rangli neft mahsullarinin giximinda artima, habela alinan benzin fraksiyasinin keyfiyyat göstaricilarinin yax§ila§dirilmasina nail olunmusdur.
Agar sözlar: hidrokrekinq, qudron, suspenzh§dirilmi§ nanostrukturlu katalizator, tazyiq, benzin, dizel fraksiyasi, halloizit.
Giri§
Neft emali sanayesinin asas inki§af istiqa-matlarindan biri motor yanacaqlarinin istehsalini artirmaq maqsadi ila agir neft qaliqlarini emala calb edarak neft emalini darinla§dirmakdir.
Hidrokrekinq prosesi agir neft qaliqlanndan yüksak keyfiyyaitli motor yanacaqlari almaq ü9ün an effektiv proseslardan biridir. Hal-hazirda dünya miqyasinda neftin qaliq fraksiyalanmn hidrokon-versiyasinin 50-ya yaxin texnologiyasi mövcud-dur. Lakin onlann hamisi yüksak tazyiq altinda (20-30 MPa) apanldigindan geni§ tatbiq oluna bilmir (yüksak kapital qoyulu§una göra) [1-3].
Neftdan alinan qaliq fraksiyalannin tarki-binda yüksak miqdarda heteroatom birla§malari, agir üzvi metal birla§malari va asfaltenlar oldu-guna göra katalizatorun sathinda koks va metal birla§malari 9ökür, bu da onlarin ananavi katalitik proses va texnologiyalardan istifada etmakla bi-lavasita emalinda ciddi problemlar yaradir [4, 5]. Eyni zamanda hidrokrekinqa maruz qalan yüksak molekullu birla§malarin öl9üsü hab va qranul §ak-linda olan stasionar katalizatorlarin mikro va makro masamalarinin öl9üsündan daha 9ox ola bilar. Bundan alava, proses hami§a katalizatorun sat-hinda koksun va metal birla§malarinin dönmaz 9ökmasi ila mü§ayat olunur. Ona göra da neftdan alinan qaliq mahsullarinin darin emali ü9ün daim yenilanan satha malik katalizatorlardan istifada etmakla yeni mütaraqqi texnologiyanin i§lanib hazirlanmasi mühim ahamiyyat kasb edir.
Hazirki i§in maqsadi neftin emal darinliyi-ni artirmaq maqsadi ila qudronun ke9id metallari ila modifikasiya edilmi§ nanoöl9ülü halloizit i§tiraki ila birba§a hidrokrekinqi prosesini apar-maqla ondan alava a9iq rangli neft mahsullarinin alinmasi prosesini tadqiq etmakdan ibaratdir.
Tacrübi hissa
Hidrokrekinq prosesi ügün katalizator ki-mi suspenzla§dirilmi§ kegid metallari ila (Ni, Co) modifikasiya edilmi§ yüksakdispersli halloizit istifada edilmi§dir. Halloizit Türkiya Respublika-sindan gatirilmi§dir.
Halloizitin hidrokrekinq prosesindan av-val element tarkibi va metallarin tabaqalar üzra paylanmasi XCT-7000 Horiba §irkati istehsali olan rentgenofluoresent mikroskopu ila va "Foster Fereman" lazer-induksiya spektrometrinda tayin edilmi§dir (cadval 1).
Cadval 1. Halloizitin rentgenoflüoressent mikroskopu ila tayin olunmus element tarkibi
Nümuna Elementlar, kütla %
A2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 MnO2 Fe2O3
Halloizit 24.48 69.31 0.78 1.75 0.74 0.45 3.1
Tacrübalar 400-4600C temperaturda, 1.04.0 MPa tazyiqda, hacmi 1 litr olan firlanan avto-klavda reaksiya müddati 10-20 daq olmaqla aparil-mi§dir. Yüksak dispersli katalizator 1-2.5% miqdarda qudrona alava olunaraq suspenziya hazirla-nir, daha sonra avtoklava doldurulur. Avtoklav yi-gilaraq 10 MPa tazyiqda 30 daq müddatinda her-metikliyi yoxlanilir. Sonra i§gi tazyiqda (1-4.0 MPa) saatda 500C olmaq §artila tacrübanin apa-rildigi temperatura qadar qizdinlir va avtoklavin firlanma müharriki i§a salinir. Tacrüba apanldiq-dan sonra qizdinlma dayandinlir. Avtoklav otaq temperaturuna qadar soyuduqdan sonra agilir.
Prosesdan alinan hidrogenizat atmosfer vakuum qurgusunda qovularaq benzin (q.b.-200C), dizel (200-3 600C) va qaliq > 3600C fraksiyala-rina ayrilir va ayrilmi§ fraksiyalar fiziki-kimyavi metodlarla xromatoqrafiya, NMR ila analiz edil-
A3EPEAHfl^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHÄH № 2 2015
QUDRONUN KE0D METALLARI iL9 MODIFIKASIYA EDiLMi§ HALLOiZiT
37
mi§dir. "Piona" metodu ila qaz va benzin fraksi- yin edilmi§dir. Analizlarin naticalari cadval 2 va yasinin fardi va qrup karbohidrogen tarkiblari ta- 3-da verilmi§dir.
Cadval 2. Kegid metallan ila modifikasiya olunmu§ va olunmami§ halloizit i§tiraki ila qudronun hidrokrekinqi jroscsinin material balansi (t =4500C)_
§arait Göstaricilar PH2 = 1.0 MPa, halloizit PH2 = 1.0 MPa, halloizit+Ni,Co PH2 = 4.0 MPa, halloizit+Ni,Co
Mahsullarin giximi, kütla%
qaz C1-C4 13 12 10
benzin fraksiyasi, q.b.-2000C 25 26 28.0
fraksiya 200-360uC 25 26 29.0
Sfraksiya <3600C 50 52 57
qaliq >3600C 27.0 29.0 29
koks 10 7 4
Cadval 3. Kegid metallari ila modifikasiya olunmu§ va olunmami§ halloizit i§tiraki ila qudronun hidrokrekinqindan alinan benzin va dizel fraksiyalarinin keyfiyyat göstaricilari (t = 4500C)_
§arait Göstaricilar ^— PH2 = 1.0 MPa, halloizit PH2 = 1.0 MPa, halloizit+Ni,Co PH2 = 4.0 MPa, halloizit+Ni,Co
Benzin fraksiyasi
sixligi 200C, kq/m3 0.7497 0.702 0.665
Karbohidrogen tarkibi, %
parafin 33.7 37.08 37.932
/-parafin 31.7 38.79 44.94
olefin 5 3.52 0.658
naften 12.6 13.4 11.56
aromatik 17.0 7.21 5.0
oktan adadi (tad. üs.) 71.4 71.65 74.98
kükürd, kütla % 0.0650 0.0633 0. 0540
yod adadi, q J2/100 q 12 8 4
sulfola§ma, % 34 8 8
Dizel fraksiyasi
sixligi 200C, kq/m3 0.8650 0.840 0.8346
kükürd, kütla % 0.21 0.17 0.1081
yod adadi, q J2/100 q 21 17 15
donma temperaturu -32 -30 -32
setan adadi 48 49.4 51.0
Modifikasiya edilmi§ nanoölgülü haloizit i§tiraki ila qudronun hidrokrekinqi prosesinin ge-di§ina rejim parametrlarinin (temperatur, tazyiq) tasiri tadqiq edilmi§dir. Temperaturun tasiri 1.0 MPa tazyiqda, 400-4600C temperatur interva-linda, tazyiqin tasiri 4500C-da 1.0-4.0 MPa tazyiq intervalinda tadqiq edilmi§dir. ilkin naticalara asasan qudronun modifikasiya edilmi§ sus-penzla§dirilmi§ nanoölgülü haloizit i§tiraki ila hidrokrekinqindan bir dafaya 52-57 kütla% agiq rangli neft mahsullari alinmi§dir. Bunun 24-28%-ni benzin (q.b.-2000C), 28-29%-ni dizel (200-3600C) fraksiyasi ta§kil edir. Alinan benzin va dizel fraksiyalari hidrotamizlamadan sonra amtaa yanacaqlanna komponent §aklinda istifada edila bilar. Cadval 2 va 3-da kegid metallan ila modifikasya edilmi§ va modifikasiya edilmami§ yüksak dispersli suspenzla§dirilmi§ halloizit i§ti-
raki ila qudronun hidrokrekinq prosesinin material balansi va prosesdan alinan benzin va dizel fraksi-yalannin keyfiyyat göstaricilarinin müqayisasi verilmi§dir. Apanlan tadqiqatlar naticasinda mü-ayyan edilmi§dir ki, qudronun kegid metallan ila modifikasiya edilmi§ halloizit i§tiraki ila hidrokrekinqi prosesinda agiq rangli neft mahsullannin giximi eyni §araitda - 1.0 MPa tazyiq va 4500C temperatur - 2% artaraq 52% ta§kil edir, koksun miqdari 10%-dan 7%-a qadar azalir. 4.0 MPa tazyiq va 4500C temperaturda agiq rangli neft mahsullannin giximi 7% artaraq 57% ta§kil edir, koksun giximi 10%-dan 4%-a qadar azalir. Hal-loiziti kegid metallari ila modifikasiya etdikda 1.0 MPa tazyiq va 4500C temperaturda aparilan hidrokrekinq prosesindan alinan agiq rangli neft mahsullarinin giximinin cami 2% artmasina baxmayaraq, alinan benzin fraksiyasinin keyfiyyat
V.M.ABBASOV уэ b.
38
göstэricilэrindэ 0пэтН dэyi§ik1ikbr mü§ahidэ olunur. Ве1э ki, benzin fraksiyasinrn tэrkibindэ parafin уэ /zo-parafinbrin miqdari uygun olaraq 33.7% уэ 31.7%-dan 37% уэ 38.7% (1 MPa), 37% уэ 44%-э (4 MPa) qэdэr artir. Aromatik уэ doymami§ karbohidrogen1эrin miqdari 17% уэ 5%^эп 5% уэ 0.68%-э qэdэr azalir. Benzinin oktan эdэdi 71-74 p tэ§ki1 edir. Benzin fraksi-yasinrn tэrkibindэ normal уэ /'zo-qurulu§lu doy-mu§ karbohidrogen1эrin miqdarinin artmasi, doymami§ уэ aromatik karbohidrogenbrin miqdarinin azalmasi halloizitin kegid metallari (Ni,
Co) i1э modifikasiya edi1mэsi i1э izah oluna bibr. Ba§qa söz1э, kegid metallarinin tэsiri i1э hidrogenb§mэ уэ izomerb§mэ reaksiyalarinin daha intensiv getmэsi ehtimal olunur [7].
Qudronun kegid metallari ib modifikasia edilmi§ halloizit i§tiraki ib hidrokrekinqi pro-sesindэn alinan dizel fraksiyasinin struktur pa-rametr1эri - hidrogenin struktur qruplar üzrэ paylanmasi уэ karbohidrogen tэrkibi - NMR üsulu (BRUKER) i1э tэyin edilmi§ (§эki1) уэ alinan nэticэ1эr cэdvэ1 4-dэ verilmi§dir.
Tv
/
Qudronun 1.0 MPa tэzyiq уэ 4500C temperaturda hidrokrekinqindэn alinan dizel fraksiyasinin NMR spektri.
Cadval 4. Qudronun hidrokrekinqindэn alinan dizel fraksiyasinin struktur xarakteristikasi (NMR üsulu ib); t =450 C
PH 2 = 1 . 0 MPa, PH2 = 2.0 MPa, PH2 = 4.0MPa,
2.5% halloizit+Ni,Co 2.5% halloizit+Ni,Co 2.5% halloizit+Ni,Co
Hidrogenin struktur qruplar üzre paylanmasi, %
Har 4.2 5.0 4.5
Hol 0.9 0.3 0.2
Ha 11.2 10.4 10.3
Hß 57.0 57.3 58.3
Hy 26.6 27.0 26.5
Karbohidrogen tэrkibi, %
aromatik 23.0 22.0 20.0
doymami§ 1.0 0.5 izi
naften-parafin 76.0 78.0 79.5
setan эdэdi 50.0 49.4 51.0
Qudronun hidrokrekinqindэn alinan qazin tэrkibi cэdyэ1 5^э verilmi§dir. Qazin tэrkibi onu Neft emali zavodlarinda yanacaq kimi istifadэ edi1mэsinэ imkan verir.
Cadval 5. Qudronun hidrokrekinqindэn alinan qazin tэrkibi (t = 4500C, P = 1.0 МПа, 2.5% halloizit+Ni)
Komponentbr Tэrkibi, küt1э %
metan 50.53
etilen 0.0
etan 26.0
propan 16.0
propilen 0.0
/-butan 0.2
n-butan 2.82
a-butilen 0.16
trans-butilen 2.8
s/s-butilen 0.07
/-pentan 0.77
n-pentan 0.65
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 2 2015
QUDRONUN KEÇID METALLARI ÎL9 MODIFIKASIYA EDÎLMIÇ HALLOIZIT
39
Natica
Belalikla, qudronun keçid metallari ila modifikasiya edilmi§ halloizitin i§tiraki ila hidrokre-kinqi prosesindan alinan benzin fraksiyasi stabil olmaqla, tarkibinda aromatik va doymami§ karbo-hidrogenlarin miqdannin a§agi olmasi (uygun ola-raq 5-7% va 1-3%) ila xarakteriza edilir. Onun oktan adadi tadqiqat üsulu ila 71-74 p. ta§kil edir. Dizel yanacagi da tarkibinda aromatik karbohid-rogenlarin az olmagi ila (20%) xarakteriza olunur ki, bu da onun setan adadinin 49-51 p. olmasina gatirib çixarir. Har iki fraksiya hidrogenla tamiz-lama prosesindan sonra benzin va dizel yana-caqlarina komponent kimi istifada oluna bilar.
8dabiyyat siyahisi
1. Капустин В.М. О разработке проекта генеральной схемы развития нефтеперерабатывающей промышленности России до 2020 г // Мир нефтепродуктов. 2011. № 4. C. 36-42.
2. Хавкин В.А., Винокуров Б.В., Гуляева Л.Я. и др. О схемах НПЗ глубокой переработки нефти за рубежом и в России // Мир нефтепродуктов. 2011. № 5. C. 3-7.
3. Нефедов Б.К. Современные технологии переработки нефтяных остатков // Катализ в промышленности. 2007. № 4. С. 31-37.
4. Горлов Е.Г., Котов А.С., Горлова С.Е. Термокаталитическая переработка нефтяных остатков в присутствии цеолитов и горючих сланцев // Химия твердого топлива. 2009. № 1. С. 31-39.
5. Котов А.С., Горлов Е.Г. Термолиз мазута и гудрона с активирующими добавками для получения светлых нефтяных фракций // Химия твердого топлива. 2009. № 3. С. 30-36.
6. Мухтарова Г.С. Гидрокрекинг гудрона в присутствии наноструктурного галлоизита // Азербайджанский химический журнал. 2014. № 2. С. 77-81.
7. Суворов Ю.П. Гидрогенизация нефтяных остатков с использованием Со-Мо- и Мо-Мп-катализаторов // Химия твердого топлива. 2007. № 6. C. 26-30.
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОКРЕКИНГА ГУДРОНА В ПРИСУТСТВИИ НАНОСТРУКТУРНОГО ГАЛЛОИЗИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
В.М.Аббасов, Х.Дж.Ибрагимов, Г.С. Мухтарова, Б.М.Алиев, Н.Х.Эфендиева, Т.Х.Эфендиева
Рассмотрены основные результаты гидрокрекинга гудрона в присутствии наноструктурного галлоизита, модифицированного переходными металлами (Ni, Co). Показано, что в зависимости от переходных металлов при давлении 1.0 МПа и температуре 4500C увеличивается выход светлых нефтепродуктов и улучшаются качественные показатели полученной бензиновой фракции.
Ключевые слова: гидрокрекинг, гудрон, суспендированный наноструктурный катализатор, давление, бензин, дизельная фракция, галлоизит.
INVESTIGATION OF HYDROCRACKING PROCESS OF GOUDRON IN THE PRESENCE OF A NANOSTRUCTURAL MODIFICATED HALLOYSITE BY TRANSITIVES METALS
V.M.Abbasov, H.C.ibrahimov, G.S.Mukhtarova, B.M.Aliyev, N.Kh.Efendiyeva, T.Kh.Efendiyeva
The main results of hydrocracking of goudron in the presence of a nanostructural modificated halloysite by transitives metals have been analyzed. It was determined that depending on transitives metals (Ni, Co) at temperature 4500С and pressure 1 MPa the yield of light oil products increases and qualitative characteristics of gasoline fraction of hydrocracking process of goudron improves.
Keywords: hydrocracking, goudron, suspended nanostructural catalyst, pressure, gasoline, dieselfraction, halloysite.
