Процессы при ионообменной обработке поверхности базальтового стекловолокна Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 621.315.612.6-494

А.В. КНОТЬКО, д-р хим. наук (knotko@inorg.chem.msu.ru), А.В. ГАРШЕВ, канд. хим. наук, А.А. МЕЛЕДИН, инженер, В.В. СУДЬИН, студент, В.И. ПУТЛЯЕВ, канд. хим. наук, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Процессы при ионообменной обработке поверхности базальтового стекловолокна

Интерес к фундаментальным и прикладным исследованиям стекловолокна, полученного плавлением базальтовых пород, обусловлен уникальными химическими и механическими характеристиками данного материала [1]. В [2—5] в полном согласии с [6] было показано, что термообработка стекловолокна в окислительных условиях, приводящая к окислению в приповерхностном слое толщиной несколько микрон Fe+2 до Fe+3, но не сопровождающаяся из-за относительно низкой температуры (<600оС) и малого (0,5—1 ч) времени обработки ни формированием в стеклообразной матрице частиц (Mg,Fe)Fe2O4, ни расстекловыванием материала с образованием пироксеновых фаз, сопровождается диффузией к поверхности подвижных катионов (№+ или Са2+ в зависимости от элементного состава стекла), что обусловливает повышение коррозионной стойкости волокна в щелочной среде, в том числе в жидкой фазе твердеющего цемента. Альтернативной энергозатратному окислению в диффузионном режиме путем обогащения поверхности волокна ионами или Са2+ может быть ионообменная обработка богатым указанными катионами раствором при правильно подобранном рН. Также представляется весьма интересным последовательное проведение окислительной и ионообменной обработки волокна, что может привести к формированию в прикраевой области чередующихся коррозионно-стойких слоев и слоев, активно формирующих гидросиликатные новообразования при взаимодействии с щелочным раствором. Исследование влияния состояния на химическое поведение кремнеземсодержащих наполнителей и добавок в среде насыщенного раствора Са(ОН)2 представляется весьма интересным и с точки зрения возможных подходов к снижению цементоемко-сти строительных материалов [7].

Исследование проводили на образцах базальтового стекловолокна производства завода «Баск» (Кемерово), для которого ранее [4] был определен средний элементный состав Naзl4+0l2Mgll87+0,0зAl6,26+0,07Sil7,4+0,4K0l53+0l0l Са5+0>2ТЬ>53+0>0^е4>25+0,5Об0,62+0,06, и было показано, что его температурная обработка в окислительных условиях приводит к обогащению поверхности волокна натрием. Средний диаметр волокон, также определенный в [4], составил около 10—20 мкм при значительном разбросе волокон по толщине, от нескольких микрон до долей миллиметра. Температурную обработку волокна проводили в муфельной печи на воздухе при 500оС в течение 30 мин.

Кислотно-основные равновесия стекловолокна с водным раствором исследовали методом титрования навески волокна, помещенной в дистиллированную воду, 0,1М раствором НС1. Контроль рН при этом осуществляли соединенным с компьютером для непрерывного проведения измерений многоканальным иономером «Эксперт-001» с комбинированным рН-электродом. Наступление равновесия оценивали по выходу рН раствора на постоянное в течение 2—3 ч значение после нескольких перемешиваний раствора, которое наблюда-

лось в течение 1,5—2 сут после добавления очередного объема титрующего раствора.

Электронно-микроскопические исследования проводили на микроскопе CrassBeam 1540EsB Carl Zeiss (Германия). Для исследования поперечного среза волокна на образцы, залитые эпоксидной смолой, напыляли тонкую (~200 нм) углеродную пленку. При наблюдении в режиме высокого вакуума использовали ускоряющее напряжение внутрилинзового и SE2 детекторов вторичных электронов и детектора отраженных электронов EsB. Определение элементного состава твердых растворов методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) проводили на энергодисперсионном спектрометре INCAx-act (Англия), установленном на электронном микроскопе. Элементный состав рассчитывали в полуавтоматическом режиме с использованием программного обеспечения INCA Oxford.

Для проведения ионообменной обработки приповерхностного слоя базальтового стекловолокна исследуемые образцы были выдержаны в течение различного времени в ацетатном буферном растворе (смесь растворов CH3COOH и CH3COONa [8]) с pH, равным 5; 5,5 и 6; концентрация Na в используемых буферных растворах составила 0,1 моль/л. Указанные значения pH были выбраны с учетом ранее полученных [4, 5] параметров равновесия базальтового волокна с водным раствором. Исследование распределения элементов по сечению полученных при этом волокон методом РСМА показало заметное и закономерно растущее с увеличением длительности обработки повышение концентрации Na вблизи поверхности волокон по сравнению с объемом (рис. 1). Для определения приведенных на рис. 1 величин разностей концентраций проводили усреднение пяти измерений на краю и в центре среза волокна (рис. 2).

1,4

1,3 -1,2 -1,1 1

0,9 -Ъ 0,8 -

с? 0,7 -0,6 -

8 0,5 -С? 0,40,3 0,2 0,1 0

-0,1 --0,2 -

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Время выдержки в ионообменном растворе, сут

Рис. 1. Зависимость разности концентраций Na на поверхности и в объеме волокна от pH выдержки в ацетатном буферном растворе: 1 - рН=5; 2 - рН=5,5; 3 - рН=6

fj научно-технический и производственный журнал

® сентябрь 2011 75"

Рис. 2. Пример расположения точек измерения элементного состава на краю (spectrum 1-5) и в центре (spectrum 6-10) волокна

Наблюдаемые на рис. 1 значительные погрешности измерения составов, а также разброс точек связаны, очевидно, с малой по сравнению с локальностью РСМА, около 1—1,5 мкм, толщиной приповерхностного слоя волокна, участвующего в ионном обмене. При этом наблюдаемые временные зависимости изменений состава по сечению волокна могут свидетельствовать о большей глубине модификации в случае ионообменной обработки при рН=5 и большей абсолютной величине этих изменений при больших значениях рН.

Этот вывод подтверждается и проведенными исследованиями перераспределения № в образцах, подвергнутых последовательно ионообменной и термической обработке (рис. 3).

Как можно видеть из рис. 3, модификация приповерхностного слоя в результате ионообменной обработки при рН=5 практически блокирует диффузию № к поверхности волокна, вызываемую окислением входящего в состав стекла Fe+2. Однако в образцах, подвергнутых ионообменной обработке при более высоких значениях рН, как и в случае необработанного волокна [4, 5], наблюдалось заметное повышение приповерхностного содержания №. Этот факт хорошо согласуется с высказанным выше на основании данных РСМА предположением о большей глубине ионообменной модификации при рН=5.

Полученные данные позволяют предположить, что в рассматриваемых системах параллельно протекают процессы вымывания в слабокислый раствор подвижных катионов, в первую очередь №, с поверхности волокна и неравновесного ионного обмена, катализируемого протонированием основных центров с обогащением поверхности волокна присутствующим в растворе в избытке №. При этом для уменьшения относительного вклада первого процесса целесообразно проводить ионообменную модификацию волокна при несколько большем рН = 6—7 и в растворе рН нейтральной соли №, например №С1, с достаточно высокой концентрацией.

Интересную информацию о соотношении стадий предложенного выше механизма ионообменной модификации можно получить, анализируя кислотно-основное равновесие поверхности волокна с водным раствором. Данное исследование было проведено титрованием волокна водным раствором НС1 (рис. 4). Более высокие значения рН, наблюдавшиеся при титровании волокна, предварительно подвергнутого ионообменной обработке при рН=6, могут объясняться более высокой поверхностной концентрацией № в данном случае. Обработку результатов проводили аналогично [4, 5] и основывались на предположении протекания на поверхности волокна реакции протонирова-ния основных центров:

B-Na пов + H водн :

' BH + Na +

■ внпов Na водн,

где В — основный центр на поверхности волокна, что позволяет использовать для описания полученных данных формулу:

_1__1___

[Н+] Л; (,(НС1)-(Н+)) Л; '

где [Н+]

концентрация водородных ионов после добавления п(НС1) моль кислоты; п(Н+) — количество (моль) оставшихся водородных ионов в растворе; В — исходное количество основных центров на поверхности волокна; Кь — константа равновесия упомянутой выше реакции; К„ — ионное произведение воды.

Сопоставляя полученные данные с аналогичными характеристиками волокна без модификации, можно отметить некоторое повышение равновесно установившихся значений рН в ионообменно-модифицированных волокнах по сравнению с необработанными [4, 5], однако это повышение значительно меньше наблюдавшегося для волокон, термообработанных в окислитель-

1,4

1,2

Uz 0,8

0,6 0,4 0,2

_L_

_L_

_L_

_L_

_L_

_L_

_L_

_L_

_L_

_L_

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Время выдержки в ионообменном растворе, сут

Рис. 3. Зависимость разности концентрации Na на поверхности и в объеме волокна, подвергнутого последовательно ионообменной и окислительной (500оС, 30 мин, воздух) обработкам, от условий проведения ионообменной обработки (рН выдержки в ацетатном буферном растворе): ■ - рН=5; ▼ - рН=5,5; А - рН=6

7,5 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4

pH0=8,05

_1_

pH0=8,55

_1_

_1_

0,00 0,05 0,1 0,15

V (0,1 M HCl), мл

обработки

обработки

0,2

0,25

Рис. 4. рН-метрическое титрование раствором HCl волокна, подвергнутого ионообменной обработке в ацетатном буфере

0

научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 76 сентябрь 2011 ы ®

Образец B, моль/г Kh pHn

Обработка при pH=5 7,07-10-6 3,0М0-9 8,04

Обработка при pH=6 7,83-10-6 2,64-10-8 8,55

Без обработки 1,3510-5 1,6910-9 7,91

ной среде [4, 5]. Волокна, подвергнутые ионообменной обработке, показали значения удельного содержания поверхностных основных центров заметно меньше, чем в [4, 5], для случая необработанных волокон при больших значениях константы равновесия протонирования (см. таблицу), определяющейся, очевидно, структурой поверхности и составом приповерхностного слоя стекла. Одновременное действие этих факторов обусловило незначительное повышение в результате обработки равновесной величины рН, устанавливающейся при контакте волокна с чистой водой (см. таблицу).

Полученные результаты позволяют заключить, что ионообменная обработка базальтового стекловолокна с целью обогащения его приповерхностной области наиболее подвижными ионами малоэффективна для повышения коррозионной стойкости волокна по отношению к высокоосновным растворам, например жидкой фазы твердеющего цемента. Однако воздействие только на приповерхностный слой весьма малой толщины при ионообменной обработке может применяться совместно с окислительной термообработкой для создания оптимального концентрационного профиля упомянутых подвижных ионов около поверхности волокна.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 10-08-01143-а), гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых МК-5269.2011.8, программ ОХНМ РАН №№ 5 и 8, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект НК-132П/14).

Ключевые слова: базальтовое волокно, ионообменная

обработка, коррозионная стойкость.

Список литературы

1. Пащенко А.А., Сербин В.П., Клименко В.С., Паслав-ская А.П. Физико-химические основы композиции «неорганическое вяжущее—стекловолокно. Киев: Вища школа, 1979. 224 с.

2. Кнотько А.В., Гаршев А.В.,ДавыдоваИ.Б., Путляев В.И., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. Химические процессы при термообработке базальтового волокна // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 3. С. 37—42.

3. Кнотько А.В., Путляев В.И., Гаршев А.В., Пустовгар ЕА. К вопросу о коррозионной стойкости теплоизоляцион-ныхматериаловна основе базальтовыхволокон // Кровельные и изоляционные материалы. 2007. № 6. С. 52—55.

4. Кнотько А.В., Меледин А.А., Судьин В.В., Гаршев А.В., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Модификация поверхности базальтового волокна для использования в стеклофиброцементных композитах // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2010. № 3. С. 16-20.

5. Кнотько А.В., Меледин А.А., Судьин В.В., Гаршев А.В., Путляев В.И. Модификация поверхностного слоя базальтового волокна для увеличения его коррозионной стойкости в фиброцементных композитах // Строительные материалы. 2010. № 9. С. 89-93.

6. CooperR.F., Fanselow J.B., Poker D.B. The mechanism of oxidation of a basic glass: chemical diffusion of network-modifying cations // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V. 60. № 17. Pp. 3253-3265.

7. Лесовик В.С. Генетические основы энергосбережения в промышленности строительных материалов // Изв. вузов. Строительство. 1994. № 7-8. С. 96-100.

8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

УГКГУ

Государственный комитет Республики Башкортостан по строительству и архитектуре Научно-техническое общество строителей Республики Башкортостан Башкирский научно-исследовательский институт по строительству Уфимский государственный нефтяной технический университет

Научно-техническая конференция «Проблемы прочности и долговечности бетона и железобетона», посвященная 100-летию со дня рождения Лауреата Государственной премии СССР, заслуженного деятеля науки и техники РСФСР и Республики Башкортостан

Алексея Филипповича Полака

8-9 декабря 2011 г.

Уфа

Тематика конференции

■ Гидратация и твердение минеральных вяжущих веществ • Долговечность бетона и железобетона

Место проведения:

г. Уфа, ул. Менделеева, 195, Уфимский государственный нефтяной технический университет,

Архитектурно-строительный факультет

Организаторы:

УГНТУ

Тел./факс: (347) 252-10-88 E-mail: stexpert@mail.ru Латыпова Татьяна Владимировна

НТО строителей РБ

Тел./факс (347)272-57-11 E-mail:ntostroy@mail.ru Нагорная Наталья Михайловна

©teD'AÍZJlhrMS.

Ы ®

научно-технический и производственный журнал

сентябрь 2011

77