CC BY
33Кнотько А.В., с.н.с., канд. хим. наук, доц.
Меледин А.А., магистрант Судьин В.В., студент Гаршев А.В., асс., канд. хим. наук Путляев В.И., доц., канд. хим. наук Третьяков Ю.Д., декан, докт. хим. наук, академик РАН Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ БАЗАЛЬТОВОГО ВОЛОКНА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СТЕКЛОФИБРОЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТАХ*
В работе исследованы процессы, протекающие вблизи поверхности достаточно толстых (в среднем 10 - 20 мкм) базальтовых стекловолокон при их термообработке в относительно мягких (< 600оС на воздухе в течении времени до 1 ч.) условиях, а также кислотно-основное равновесие исходных и термообработанных волокон в водных растворах. Основываясь на полученных результатах, предложен путь отпимизации взаимодействия стекловолокна с жидкой фазой твердеющего цемента в составе стеклофиброцементного композита через дополнительную наноразмерную ионообменную модификацию поверхности термообработанного волокна.
Ключевые слова: минеральная вата, базальт, стекло, микроструктура, коррозионная стойкость, фиброцементные композиты
Введение.
Интерес к фундаментальным и прикладным исследованиям стекловолокна, полученного плавлением базальтовых пород, обусловлен уникальными химическими (стойкость в агрессивных средах) и механическими (высокие значения модуля упругости, твердость, износостойкость) характеристиками данного материала. В настоящее время рассматриваются следующие базальтовые материалы и области их применения: 1)строительство - базальтовые волокна в качестве звукотеплоизолятора, наполнитель в композитах (стеклофиброцементах, например, при создании стеновых панелей и дорожных покрытий [1-3]), заменитель канцерогенных хризотил-асбестов; 2) машиностроение и электроника - стеклокерамика с повышенной износостойкостью; 3) радиоэкология - массивные оболочки для инкапсуляции ядерных отходов. Использование базальтового стекловолокна в качестве армирующего наполнителя стеклофиброцемен-тов предполагает контакт волокна с щелочной средой, близкой к насыщенному раствору Ca(OH)2 жидкой фазы твердеющего цемента с протеканием щелочного гидролиза базальтового стекла [4, 5]. Ранее проведенными исследованиями [6-8] было установлено повышение основности поверхности волокон при их термообработке в окислительной среде (воздух) в условиях, когда фазовых превращений в материале еще не происходит, а также сложная зависимость природы диффузионных процессов при окислении от элементного состава стекла. Также было показано [9], что такая обработка в значитель-
ной степени подавляет взаимодействие относительно толстых (диаметром более 10 мкм) волокон с жидкой фазой твердеющего цемента, при полном растворении в этих условиях волокон марки БСТВ (диаметром 1 мкм и менее) даже после окислительной обработки их поверхности. Таким образом, задачей данного этапа работы являлось уточнение условий протекания диффузионных процессов, приводящих к повышению основности поверхности достаточно толстых волокон при окислении, исследование влияния окислительной обработки на прочность как самого волокна, так и содержащего его стекло-фиброцементного композита, а также определение параметров кислотно-основных равновесий с участием базальтового стекловолокна для выяснения условий (оптимального pH раствора) проведения его модификации методом ионного обмена.
Экспериментальная часть
Исследование микроморфологичеких
характеристик используемого в работе базальтового стекловолокна проводилось методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе LEO SUPRA 50VP в отраженных электронах. Элементный состав стекла был определен методом
рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с энергетическим разрешением при
использовании спектрометра INCA Energy+ (Oxford Inst.), установленного на упомянутом растровом электронном микроскопе. Анализ проводился при энергиях электронов 10 и 20 кэВ в высоковакуумном режиме с
предварительным катодным напылением слоя золота или термическим напылением слоя углерода на поверхность исследуемых образцов. Для выяснения равномерности распределения элементов по сечению волокна применялось рентгеновское картирование по линии. Для этих экспериментов образцы волокна заливались эпоксидной смолой, а после ее затвердевания распиливались корундовым диском и шлифовались на алмазных пастах с величиной зерна до 0.5 мкм. Рентгеноаморфность волокна была подтверждена методам рентгенофазового анализа на дифрактометре RIGAKU DMAX/2500 (вращающийся анод, CuK^ излучение).
С целью проверки наличия эффекта повышения основности поверхности волокна в результате окислительных отжигов, образец волокна отжигался при 400оС в течение 12 ч с последующим анализом распределения катионов ЩМ и ЩЗМ по сечению волокна.
Кислотно-основные равновесия термообра-ботанных и исходных волокон с водным раствором исследовались методом титрования навески волокна, помещенной в дистиллированную воду 0.1М раствором HCl, также проводилось титрование навески волокна, помещенной в раствор HCl с установившимся после внесения туда волокна pH«4.25, 0.1М раствором NaOH. Контроль pH при этом осуществлялся с использованием соединенного с компьютером для непрерывного проведения измерений многоканального иономера «Эксперт-001» с комбинированным pH-электродом. Наступление равновесия оценивалось по выходу pH раствора на постоянное (в течении 2-3 ч) значение после нескольких перемешиваний раствора с волокном и наблюдалось в течении 1.5 - 2 сут. после добавления очередного объема титрующего раствора.
Основные результаты и их обсуждение
Как было ранее установлено для исследуемого волокна (производства завода «Баск», Кемерово) [9], средний диаметр его волокон составляет около 10 - 20 мкм, при этом имеет место значительный разброс волокон по толщине -от нескольких мкм до долей миллиметра. Из наличия такого разброса по диаметрам и установленного в [9] отсутствия волокон толщиной
порядка 1 мкм в стеклофиброцементном композите возраста твердения 30 сут., можно ожидать, что в условиях твердеющего цементного камня часть (более мелкая) внесенных туда волокон буден давать, в основном, пуццолановый эффект, полностью растворяясь в насыщенном растворе Ca(OH)2, тогда как другая (более крупная) часть волокон будет выступать в качестве армирующего материала. Соотношение между этими частями внесенных в цементный раствор волокон может регулироваться через управление степенью основности поверхности волокон. Исследование методов такого управления основностью поверхности является основной целью данной работы. Также можно отметить гладкость поверхности исследованных волокон, отсутствие на ней сколь - либо значительного количества трещин позволяет ожидать воспроизводимости при исследования механических свойств волокон, в том числе и подвергнутых дополнительной обработке.
Состав приповерхностной области волокон, измеренный методом РСМА при сканировании по достаточно большой площади (можно ожидать, что в этих условиях измерения, ошибки, обусловленные неровностью поверхности измеряемого объекта, взамно нивелируются) соответствует формуле
Na3.4no.2Mg187-0.03Al6.26n0.07Si17.4-0.4K0.53n0.01Ca 5.0и0.2Т10.53и0.01рб4.25_0.5Об0.62_0.06-
Учитывая механизм окисления
базальтового стекла, предложенный в [10], а также ранее полученные нами данные [7], для этого состава при окислении можно ожидать увеличения приповерхностного содержания как так и Ca.
Отжиг исследуемых волокон на воздухе при 400оС в течении 12 ч. с последующим РСМА распределения элементов по сечению волокон показал (рис. 1, табл. 1), что в данном случае наблюдается обогащение поверхности натрием, причем содержание Ca и Fe при этом понижается. Тем не менее, учитывая большую подвижность в стекле №, чем Ca, полученные данные можно считать подтверждением повышения основности поверхности стекла в результате окислительного отжига.
Катионный состав стекловолокна в точках, указанных на рис. 1
Таблица 1
Na Mg Al Si K Ca Ti Fe
1 3,16 1,72 6,13 18,03 0,56 5,41 0,50 3,71
2 3,54 1,90 6,33 18,37 0,47 4,90 0,47 3,21
3 3,43 2,09 6,42 18,19 0,41 5,14 0,42 3,17
4 2,47 1,82 6,21 17,38 0,46 6,06 0,60 4,15
5 2,55 1,61 6,07 17,72 0,50 6,09 0,57 4,01
6 2,57 1,79 6,21 17,40 0,56 6,09 0,52 4,11
70pm п Electron Image 1
Рис. 1. Микрофотография сечения волокна, отожженного при 400оС с указанием точек, в которых проводилось
измерение состава стекла (табл. 1).
В то же время, наблюдаемый на полученной в режиме отраженных электронов микрофотографии термообработанного образца и отсутствующий в случае образцов, не подвергавшихся дополнительной термообработке или отожженных при температурах ниже 400оС), светлый контраст около поверхности волокон свидетельствует о большем (по сравнению с центром) среднем атомном номере вещества в этой области, что, в свою очередь находится в противоречии с данными табл. 1, если предполагать неизменность кремний-алюминий-кислородного каркаса стекла при термообработке. Следует отметить, что появление обсуждаемого светлого контраста вблизи поверхности хорошо коррелировало с детектируемым мето-
дом РСМА повышением приповерхностной концентрации №. Таким образом, из полученных данных может быть сделан вывод о протекании при окислении базальтового стекловолокна некоторой уплотняющей перестройке алюмо-силикатного каркаса стекла, сопровождающей диффузионное перераспределение подвижных катионов (прежде всего ЩМ и ЩЗМ).
Исследование образцов, отожженных при различных температурах и временах отжига, показало, что повышение приповерхностной концентрации натрия наблюдается методами растровой электронной микроскопии в отраженных электронах и РСМА после отжигов при температурах начиная от 400оС и выше (табл. 2).
Таблица 2
Разность средних значений содержания ^ в центре волокна и на его поверхности в
Температура Na ат.% край ат.% центр
200оС 0.12
400оС 0.21
600оС 0.97
Исследование кинетики обогащения поверхности образца натрием, результаты которого приведены в табл.3, показало, что при достаточно высокой (но еще не приводящей к
заметной по РФА кристаллизации) температуре рассматриваемый эффект становится заметным уже после отжига в течении 10 мин., а после 20 мин. меняется уже слабо.
Исследование кислотно-основных
равновесий с участием базальтового волокна (как исходного, так и термообработанного при 500оС в течении 0.5-1 ч. показало, что как то, так и другое волокно после установления равновесия повышают рН дистиллированной
воды (взятой с волокном в массовом соотношении 1.5:40) с 5.28 до 6.33 и 9.77-9.87 в первом и втором случаях. В связи с этим было проведено титрование волокна 0.1М раствором HCl, результаты которого приведены на рис. 2 «а» и «б».
Таблица 3
Разность средних значений содержания N8 в центре волокна и на его поверхности в зависимо-
Время KJ., _ктя Na ат.% край Na ат.% центр
1час 0.97
20мин 0.97
10мин 0.44
6,2 1 6,05,85,65,45,25,04,84,64,4-
9,1 -9,08,98,88,78,68,58,48,3-
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 объем 0,1М HCl, мл
0,10 0,15 0,20
объем 0,1М HCl, мл
а б
Рис. 2. Кривые титрования поверхности базальтового волокна 0.1М раствором HCl (а - исходное волокно, б -
отожженное при 500оС в течении 30 мин.).
Данные, представленные на рис. 2а, позволили определить некоторые параметры кислотно-основного равновесия по формуле
1
К ■ B
1
К
{>7 (HCl) -n(H+)) К
[Н ] К
где [Н ] - концентрация водородных ионов после добавления п(НС1) моль кислоты, п(Н ) -количество (моль) оставшихся водородных ионов в растворе, В - исходное количество основных центров на поверхности волокна, Къ -константа диссоциации основных центров, К„ -ионное произведение воды. Значения рассчитанных таким образом параметров составили Кь = 1,692-Ш-9, В = 1,354 10-5 моль/г, что дает для равновесного рН 40 мл исходно чистой воды с 1 г. неотожженного волокна значение 7,91. Данные, приведенные на рис. 2б, провести аналогичный расчет для окисленного волокна не позволяют, очевидно, из-за кислотной деградации (без существенного изменения кислотности границы раздела твердой и жидкой фаз) обогащен-
ной № поверхности такого волокна при рН < 8,5. Высокое значение рН, устанавливающееся при контакте с дистиллированной водой окисленного волокна, показывает высокую стойкость этого материала к щелочным растворам (каковым является жидкая фаза твердеющего цемента). Титрование 0,1М раствором №ОН 2,34 г неокисленного волокна с добавлением 40 мл дистиллированной воды и 0,2 мл 0,1М раствора НС1 показало протекание щелочной деградации поверхности волокна (также без изменения ее кислотности) при рН > 8.
Относительно большая толщина модифицированного при термообработке приповерхностного слоя волокна (2 - 2.5 мкм на рис. 1) позволяет предположить возможность оптимизации (с целью улучшения сцепления волокна с матрицей в стеклофиброцементном композите с сохранением коррозионной стойкости термооб-работанного волокна) процесса взаимодействия волокна с жидкой фазой твердеющего цемента
0,00
0,05
0,25
0,30
Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова за счет дополнительной модификации указанного приповерхностного слоя с повышенной по сравнению с объемом волокна основностью. Эта модификация может быть направлена на повышение реакционной способности наноразмерно-го приповерхностного слоя волокна по отношению к щелочному раствору (насыщенному раствору Са(ОН)2) за счет обработки отожженного волокна в кислой среде. Условия такой дополнительной обработки могут быть определены с использованием представленных выше титри-метрических данных: рН раствора должен быть ниже устанавливающего при контакте волокна с чистой водой, но выше приводящего к разрушению поверхности волокна, т.е. согласно представленным на рис. 2б данным должен находиться в интервале 8.5 - 9 и создаваться раствором, имеющим достаточно высокую буферную емкость.
Выводы
1. Окисление изучаемых волокон на воздухе сопровождается повышением приповерхностного содержания происходящим при температурах выше 400оС, и уплотнением алюмосиликатного каркаса стекла.
2. Установлены параметры кислотно -основного равновесия неокисленного базальтового волокна с водой, показано, что при контакте с водой окисленного волокна устанавливается показатель рН, заметно сдвинутый в щелочную область (> 9), что подтверждает повышение стойкости такого материала к щелочным растворам.
3. Толщина измененного в результате термообработки приповерхностного слоя волокна (несколько мкм) позволяет провести его наноразмерную модификацию, направленную на оптимизацию соотношения коррозионной стойкости волокна и его сцепления с цементной матрицей.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 07-03-00822а, программ №№ 5 и 8 ОХНМ РАН, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», а также в рамках заявки на грант РФФИ 10-08-01143а.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. А.А. Пащенко, В.П. Сербин, В.С. Клименко,
A.П. Паславская, под ред. А.А. Пащенко. Физико-химические основы композиции «неорганическое вяжущее - стекловолокно». Киев, «Вища Школа», 1979, 224 стр.
2. Ф.Н. Рабинович. О свойствах цементного камня, армированного ориентированными волокнами // Бетон и железобетон, 1976, №10, с. 20 - 23.
3. Джигирис Д.Д., Волынский А.К., Козловский П.П., Демяненко Ю.Н., Махова М.Ф., Лизогуб Г.М. Основы технологии получения базальтовых волокон и их свойства. В сб.: Базальтоволокнистые композиционные материалы и конструкции. - Киев: «Наукова Думка», 1980. - стр. 54-81.
4. M. Korkanc, A. Tugrul. Evaluation of selected basalts from the point of alkali-silica reactivity // Cement and concrete research. 2005. V.35. 505-512
5. F. Devreux, Ph. Barboux, M. Filoche, B. Sapoval. A simplified model for glass dissolution in water // Journal of materials science. 2001. V. 36. 13311341
6. Гаршев А.В., Кнотько А.В., Пулькин М.Н., Земцов А.Н., Граменицкий Е.Н., Иванов В.К., Путля-ев В.И., Третьяков Ю.Д. Коррозия: материалы, защита. 2005, N7, стр. 33-39.
7. А. В. Кнотько, А. В. Гаршев, И. Б. Давыдова,
B. И. Путляев, В. К. Иванов, Ю. Д. Третьяков. Химические процессы при термообработке базальтового волокна. Коррозия: материалы, защита, 2007, №3, стр. 37-42.
8. А.В. Кнотько, В.И. Путляев, А.В. Гаршев, Е.А. Пустовгар. К вопросу о коррозионной стойкости теплоизоляционных материалов на основе базальтовых волокон. Кровельные и изоляционные материалы, 2007, N6, стр. 52-55.
9. А.В. Кнотько, Е.А. Пустовгар, А.В. Гаршев, В.И. Путляев. Коррозионная стойкость базальтового стекловолокна в условиях эксплуатации. Сборник докладов II семинара - совещания «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии», Белгород, 4-6.02.2009, стр. 285-289
10. R.F. Cooper, J.B. Fanselow, D. B. Poker. Geochim.Cosmochim.Acta, 1996, v.60. N17. p.3253-3265.
