CC BY
32УДК 666.193.2
В.Б. БАБАЕВ, инженер, В.В. НЕЛЮБОВА, канд. техн. наук, И.В. ЖЕРНОВСКИЙ, канд. геол.-мин. наук,
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Термическая обработка базальтового волокна как способ повышения его щелочестойкости*
Получение эффективных строительных материалов и изделий, к которым сегодня предъявляются все более высокие требования, может быть достигнуто применением технологий, использующих композиционные материалы. Одним из перспективных конструкционных материалов являются микроармированные бетоны. В таких материалах сочетаются матрица, обладающая высокой прочностью на сжатие, и волокно, характеризующееся значительным сопротивлением разрыву и высоким модулем упругости.
В работах [1—4] подтверждена эффективность использования стекловолокна в качестве микроармирую-щего компонента в бетонах и растворах на основе цемента. Однако согласно литературным данным [5—7] в отрасли строительного материаловедения существуют крайне противоречивые данные о влиянии агрессивной среды на структуру и свойства фибры.
Авторами было доказано [8], что волокно, находящееся в растворе в течение гидратации цемента, характеризуется недостаточной щелочестойкостью. При этом длительное хранение фибры в растворе способствует ее растворению. В связи с этим актуальна разработка способов модификации базальтового волокна, обеспечивающего должную коррозионную стойкость.
Коллективом МГУ им. М.В. Ломоносова [9, 10] для модификации поверхностного слоя базальтового волокна предложен отжиг фибры при различной температуре. Однако объяснения процессов, протекающих в структуре волокна, представлено не было.
Целью настоящей работы стало изучение возможности повышения эффективности использования базальтового волокна в цементобетоне за счет его термической обработки.
Для исследований использовалось базальтовое волокно производства ОАО «Машзавод БАСК», г. Кемерово. Согласно предварительным исследованиям, данное волокно характеризуется удовлетворяющей щелочной и кислотной стойкостью, а также оптималь-
Рис. 1. Потеря массы волокна при растворении в зависимости от времени испытания: 1 - исходное; 2 - 300оС; 3 - 400оС; 4 - 500оС; 5 - 600оС; 6 - 700оС
ным соотношением длины волокна к его диаметру, что является важным фактором при проектировании строительных композитов различного назначения с его использованием.
Для изучения влияния термообработки волокна на его свойства в работе предложена методика испытаний, согласно которой фибру подвергали нагреву в диапазоне температуры от 300 до 700оС с шагом 100оС. Время температурной обработки было выбрано опытным путем. При помещении волокна в среду закалки на временной промежуток от 5 до 10 мин щелочестойкость волокна практически не изменяется. Более длительная выдержка волокна (45—60 мин) способствует нарушению целостности фибры и приобретению ею заметной хрупкости. В связи с этим время термической обработки волокна составляло в экспериментах 30 мин. Охлаждение происходило при комнатной температуре в воздушной среде.
Для анализа щелочестойкости базальтового волокна в цементной системе волокно помещали в смоделированную среду протекания гидратационных процессов. В качестве агрессивной среды использовали цементное молочко с рН 12,9. В указанный раствор вводили распушенное волокно. Концентрацию базальтового волокна в растворе выбирали с учетом предельного содержания фибры в цементных композитах (3—12% массы вяжущего), установленного на основании анализа литературных данных. Концентрация составляла 7%. Образцы подвергали выдержке при комнатной температуре в течение 7, 14 и 28 сут.
В результате испытаний установлено (рис. 1, 2), что увеличение температуры с 300 до 500оС способствует повышению щелочестойкости волокна. Потеря массы при выдержке в щелочном растворе после 28 сут в данном случае составляет около 5%, тогда как исходное волокно за это время теряет более 30% начальной массы волокна. Дальнейшее увеличение температуры изотермической выдержки нецелесообразно ввиду снижения
Рис. 2. Потеря массы при растворении в зависимости от температурной обработки после выдержки в щелочной среде в течение 28 сут
* Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; РФФИ, договор 12-08-97603.
58
октябрь 2013
Рис. 3. Рентгенограмма базальтового волокна: 1 - исходного; 2 - термообработанного
щелочестоикости волокна и экономической нецелесообразности.
Низкая щелочестойкость исходного базальтового волокна может определяться несколькими факторами. В результате резкого охлаждения (закалки) расплава при формовании волокон в них фиксируется неоднородная объемная и поверхностная рыхлая высокотемпературная структура. При этом волокно характеризуется наличием дефектов поверхности (микротрещины, микропоры, обрывы связей и т. п.). Все это в совокупности интенсифицирует процесс растворения силикатного каркаса.
Далее в процессе термообработки от 300 до 500оС происходят процессы залечивания дефектов, изменения химического состава и структуры поверхности стекловолокон в результате окисления Fe2+ ^ Fe3+ и образования железокислородных тетраэдров ^е04]№ с привлечением на поверхность волокон щелочных катионов. Кроме того, постепенно уплотняется структура стекла в результате его термической обработки. Перечисленные процессы наиболее активно проходят при 500°С — температуре, близкой к температуре стеклования (граница перехода из твердого в пластичное состояние), обусловливая наибольшую устойчивость волокон к действию щелочи.
При более высокой температуре в базальтовых волокнах, прежде всего на их поверхности, начинаются структурные изменения, связанные с предкристаллиза-ционными процессами (600оС) и кристаллизацией (700оС). Структурные перестройки, связанные с кристаллизацией, сопровождаются образованием различного рода дефектов, что делает материал более активным в химическом отношении и приводит к ускорению взаимодействия со щелочью. При этом потери массы волокон увеличиваются.
Для объяснения изменений, происходящих в структуре волокна в процессе его термической обработки, был изучен элементный состав, получены рентгенограммы (рис. 3) и спектры (рис. 4) исходного и термооб-работанного волокна.
Установлено, что повышение щелочестойкости базальтового волокна связано с миграцией щелочных катионов к поверхности волокна в процессе термообработки [9, 10].
Для определения миграции химических элементов в результате температурной обработки были приготовлены пробы исходного и термообработанного базальтового волокна в виде пучка, погруженные в эпоксидную смолу и выдержанные в ней до полного затвердевания. Далее образцы зачищали с фронтальной стороны до полного выравнивания. Впоследствии образец напыляли графитом методом естественного испарения, после
чего происходила съемка на сканирующем электронном микроскопе с системой энергодисперсионного анализа. Маршрут отбора проб выстраивали с точки зрения максимального охвата переходных зон Т-образным ходом, от середины к краям волокна.
Анализ элементного состава поверхности и диаметрального среза базальтового волокна показал, что поверхностный градиент распределения химических элементов в исходном и обработанном волокне отличается незначительно. Так, превышение в концентрациях химических элементов колеблется в диапазоне 1—2%. Следовательно, повышение щелочестойкости используемого в работе базальтового волокна не связано с обогащением поверхности волокна щелочными ионами.
Для получения представлений о микроструктурном состоянии исходного и термообработанного базальтового волокна использовались данные рентгеновской дифракции. Дифрактограммы всех образцов были получены на рентгеновской рабочей станции АКЬ 9900 с применением излучения рентгеновской трубки с Со-анодом (интервал углов дифракции 20 = 8 — 80о, шаг сканирования 0,02о, фильтрация в-излучения). Препарирование образцов проводилось традиционным методом растирания в агатовой ступке в спиртовой среде. Моделирование дифракционных спектров производилось с помощью программы полнопрофильных методов DDM 1.95 с [11].
Рентгенограммы базальтового волокна представляют собой типичные дифракционные картины структурированных аморфных материалов — с характерным уширенным профилем интенсивности в области углов 20 около 30о (рис. 3).
Характерной особенностью рентгенограмм волокна является присутствие одного селективного отражения с 20 = 32,5о (соответствующее межплоскостное расстояние d = 0,32 нм), причем наиболее интенсивно это отражение проявляется на рентгенограмме исходного волокна. Исходя из общих представлений о породообразующих минеральных фазах базальтов и на основе рентгенометрической диагностики, выполненной с применением дифракционной базы данных PDF-2, это отражение может быть отнесено к плагиоклазу анорти-тового состава — Са(А1^208).
Присутствие на рентгенограммах только одного отражения этого минерала можно интерпретировать как результат тонкопластинчатой формы кристаллитов с наиболее развитой поверхностью (001). Эти 2D-нано-размерные минеральные индивиды анортита на поверхности волокна следует отнести к новообразованным фазам в процессе вытяжки. При термообработке они в основном исчезают, вероятно, из-за структурных перестроек на поверхности волокна.
Исходя из того что изменения в структуре базальтового волокна являются следствием перестройки компонентов алюмосиликатной стеклофазы, представляющей собой совокупность наноразмерных кластеров силикатных группировок, изучение которых методами рентгеновской дифракции весьма затруднено. Детализацию представлений о механизме воздействия термической обработки при 500оС на микрофибру изучали с применением Фурье-ИК-спектроскопии. Учитывая тот факт, что экспериментально полученная кривая спектра представляет собой суперпозицию отдельных спектральных линий, для определения положения, относительной интенсивности и количества спектры обрабатывали методом деконволюции, основанным на применении пре-
Г^ научно-технический и производственный журнал
М ® октябрь 2013 59~
образования Фурье. Коэффициент корреляции для каждого разложения составлял более 0,99. Учитывая тот факт, что модификация приводит к перестройке алюмо-силикатной структуры стеклофазы, подробно рассматривались спектры в области поглощения преимущественно силикатных группировок — 370—1700 см-1.
Сравнение ИК-спектров базальтового волокна до и после термической модификации показало видоизменение профилей полос поглощения (ПП) алюмосили-катных групп в области 1000-1300 см-1 (рис. 3).
В частности, обработка вызывает уменьшение ин-тенсивностей полос поглощения 1019 и 1052 см-1, характерных для валентных колебаний мостиковых связей Si—O—Si(Al) в цепочечных анионных группировках клинопироксенов. На фоне этого происходит рост интенсивностей полос каркасных структурных фрагментов в области волновых чисел 1084-1300 см-1.
Отмеченные обстоятельства свидетельствуют об увеличении степени полимеризации, так как повышение концентрации каркасных группировок ^4) происходит за счет уменьшения количества цепочечных фрагментов ^2). Благодаря этому происходит уплотнение структуры базальтового волокна, что в конечном итоге положительным образом сказывается на стойкости фибры к щелочному воздействию. Такие структурные сдвиги становятся возможны из-за перехода Fe в Fe+3 в результате термообработки в окислительных условиях, что отмечается многими исследователями. Согласно литературным данным, в базальтовых стеклах ионы Fe+2 имеют эффективное координационное число, близкое к пяти, а ионы Fe+3 находятся преимущественно в тетра-эдрической координации. Это означает, что Fe+2 является модификатором стекла (разрыхляет сетку), а Fe+3 в тетраэдрической позиции - сеткообразователь. Исходя из того что Fe+3 начинает проявлять кислотные свойства, происходит уменьшение катионной части в составе базальтового волокна. Для создания локального структурного равновесия и происходит перестройка алюмосиликатной матрицы стеклофазы в сторону увеличения степени полимеризации. Последние обстоятельства способствуют выносу двухвалентных катионов, в частности Са и Mg, на поверхность, которые под действием С02 воздуха превращаются в карбонаты, характерные полосы которых (1415-1424; 877; 712-719 см-1) наблюдаются на ИК-спектрах. Увеличение интенсив-ностей этих спектральных линий в модифицированном волокне по сравнению с исходным является доказательством описанных процессов.
Описанный переход Q2^Q4 подтверждает также уменьшение интенсивностей профилей спектральных линий в области 400-550 см-1, которые отвечают за деформационные колебания концевых связей O—Si(Al)—O, количество которых в цепочечных анионах значительно больше, чем в каркасных структурах.
Помимо структурной перестройки в волокнах с его поверхности происходит удаление адсорбированной воды, о чем можно судить по уменьшению интенсив-ностей полос поглощения в области 1617-1665 см-1 с максимумом 1637-1639 см-1 (рис. 4). Определенную долю в интенсивность этих профилей вносит гигроскопичность твердого растворителя (бромида калия), однако близость условий пробоподготовки образцов (толщина таблетки, время смешивания и др.) дает основание сравнивать данные профили. Возможно, высокая концентрация адсорбированной воды на поверхности необработанной фибры связана с разрыхленностью ее структуры, химической и энергетической неоднородностью поверхности, способной к физико-химическому взаимодействию с водой и другими агентами.
Согласно имеющимся представлениям, степень основности структурных фрагментов базальтовых (и во-
а
Рис. 4. Сравнительная диаграмма нормированных профилей ИК-спект-ров: а - исходного; б - термообработанного волокна
обще) стекол повышается с понижением степени полимеризации силикатного структурного мотива, и наоборот. В соответствии с полученными результатами на обработанном волокне отмечается значительно большее содержание кислотных бренстедовских активных центров (с 78 мг-экв./г для исходного волокна до 150 мг-экв/г для термообработанного волокна), что вполне согласуется с теорией кислотности/основности алюмоси-ликатных материалов. Увеличение центров адсорбции может также являться следствием удаления адсорбированной воды с активных центров поверхности, взаимодействие с которыми происходило по механизму образования водородных связей.
На основании анализа изменения микроструктуры поверхности волокна, активных центров, фазового состава по данным ИК-спектроскопии и РФА волокна до и после термической обработки была предложена феноменологическая модель процесса модификации поверхности базальтового волокна при термической обработке, основанная на переходе Fe2+ в Fe3+ в пироксеновой фазе стекла в окислительных условиях. Происходящая при этом смена координационного окружения FeVI в FeIV инициирует образование связей между ^206)-4-цепями и их трансформацию в каркасный структурный тип [^е+3,$у06] с образованием железосодержащих плагиоклазовых фаз. Увеличение количества кислотных бренстедовских центров в два раза и интенсивности полос поглощения мостиковых связей Si—O—Si в области волновых чисел 1200 см-1, соответствующих каркасным структурным фрагментам ^4), происходит за счет уменьшения количества цепочечных фрагментов ^2) и свидетельствует о повышении степени полимеризации анионного компонента при термообработке. Данные процессы приводят к уплотнению структуры фибры и
60
октябрь 2013
/Л ®
способствуют повышению ее щелочестойкости, что подтверждается морфоструктурными особенностями поверхности термообработанного базальтового волокна, выдержанного в цементном растворе.
Таким образом, процессы, инициированные температурной обработкой, способствуют повышению коррозионной стойкости базальтового волокна в щелочной среде. Это приводит к повышению эффективности ее использования в качестве микроармирующего компонента при проектировании цементных композитов.
Ключевые слова: базальтовое волокно, фибра, термообработка, щелочестойкость, модель.
Список литературы
1. Юрьев А.Г. Дисперсно-армированный мелкозернистый бетон с использованием техногенного песка // Известия вузов. Строительство. 2008. № 11. С. 121-125.
2. Клюев С.В. Ползучесть и деформативность дисперсно-армированных мелкозернистых бетонов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. № 4. С. 85-87.
3. Юрьев А.Г., Калачук Т.Г., Павленко В.И., Панчен-ко Л.А., Рубанов В.С. Тонкие подпорные стенки из стеклофибробетона // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2012. № 4. С. 28-31.
4. Бучкин А.В., Степанов В.Ф. Цементные композиции повышенной коррозионной стойкости, армированные базальтовыми волокнами // Строительные материалы. 2006. № 7. 82-83.
5. Гаршев А.В, Кнотько А.В., Пулькин М.Н. и др. Окислительная коррозия базальтового волокна // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 7. С. 33—39.
6. Аблесимов Н.Е., Малова Ю.Г., Бондаревский С.И. Реликтовая кристалличность и качество базальтового стекловолокна (мессбауэровские исследования) // Стекло и керамика. 2006. № 3. С. 12—13.
7. Кнотько А.В., Гаршев А.В., Меледин А.А., Судьин В.В., Путляев В.И. Процессы при ионообменной обработке поверхности базальтового стекловолокна // Строительные материалы. 2011. № 9. С. 75—77.
8. Бабаев В.Б., Строкова В.В., Нелюбова В.В., Савгир Н.Л. К вопросу о щелочестойкости базальтовой фибры в цементной системе // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. № 2. С. 63-66.
9. Кнотько А.В., Путляев В.А., Гаршев А.В., Третьяков Ю.Д. Химические методы повышения коррозионной и термической стойкости базальтовых стекловолокон // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2007. № 3. С. 60-71.
10. Кнотько А.В., Меледин А.А., Судьин В.В., Гаршев А.В., Путляев В.А., Третьяков Ю.Д. Модификация поверхности базальтового волокна для использования в стеклофиброцементных композитах // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. № 3. С. 16-20.
11. Жерновский И.В., Строкова В.В., Мирошников Е.В., Бухало А.Б., Кожухова Н.И., Уварова С.С. Некоторые возможности применения полнопрофильного РФА в задачах строительного материаловедения // Строительные материалы. 2010. № 3. С. 102-105.
Международная строительная и интерьерная выставка
Build ..
Ural ■■
Строительство Отделочные материалы Инженерные системы Керамика и сантехника Окна и фасады Строительная техника
18-21 марта
2014
г. Екатеринбург МВЦ «Екатеринбург - Экспо»
Организатор:
Тел.: +7 (343) 380-22-80 E-mail: build-ural@ite-ural.ru
www.build-ural.ru
октябрь 2013
61
