МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ БАЗАЛЬТОВОГО ВОЛОКНА ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ В ФИБРОЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 691.54

A.В. КНОТЬКО, канд. хим. наук (knotko@inorg.chem.msu.ru), А.А. МЕЛЕДИН,

B.В. СУДЬИН, студенты, А.В. ГАРШЕВ, В.И. ПУТЛЯЕВ, кандидаты хим. наук, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Модификация поверхностного слоя базальтового волокна для увеличения коррозионной стойкости в фиброцементных композитах

Интерес к фундаментальным и прикладным исследованиям стекловолокна, полученного плавлением базальтовых пород, обусловлен уникальными химическими (стойкость в агрессивных средах) и механическими (высокие значения модуля упругости, твердость, износостойкость) характеристиками данного материала. В настоящее время рассматриваются следующие базальтовые материалы и области их применения:

1) строительство — базальтовые волокна в качестве зву-котеплоизолятора, наполнитель в композитах (стекло-фиброцементах, например при создании стеновых панелей и дорожных покрытий), заменитель асбестов;

2) машиностроение и электроника — стеклокерамика с повышенной износостойкостью; 3) радиоэкология — массивные оболочки для инкапсуляции ядерных отходов. Теплоизолирующее назначение базальтоволок-нистых материалов предполагает их работу в условиях теплосмен. Циклические термические напряжения приводят к подрастанию микротрещин и усталостному разрушению волокон — осыпанию. Одной из причин этого явления является термоупругая деформация материала в градиенте температур, другой — окислительная коррозия волокон, которая вызвана окислением Fe2+, входящего в состав базальтового стекла, до состояния железа Fe3+, кислотная функция которого начинает конкурировать с каркасообразующими элементами (кремний, алюминий). Это приводит к образованию железосодержащих фаз с иным мольным объемом. Очевидно, избежать окисления базальтовых стекол невозможно. Есть, однако, основания предпо-

лагать, что кинетика окислительной коррозии, т. е. скорость процесса и режим его протекания (внутри или на поверхности волокна), может существенным образом зависеть от характера распределения железа в стеклообразной матрице [1]. В зависимости от состава исходного природного сырья и технологических параметров диспергирования базальтового расплава могут быть получены волокнистые материалы различной микроморфологии и типа неоднородностей, вызванных распределением железа и его частичным окислением на стадии охлаждения расплава [2]. Это, в свою очередь, предопределяет эксплуатационные характеристики волокна, главным образом долговечность. С этой точки зрения исследование базальтоволокнистых материалов различных производителей, а также полупродуктов производств является необходимым этапом подобного исследования.

Исследование проводили на образцах базальтового стекловолокна производства завода «Баск» (Кемерово). Температурной обработке подвергали образцы перетертой и не перетертой в ступке исследуемой минеральной ваты. Волокно массой 0,5±0,05 г помещали в алундовый тигель и вели отжиг в муфельной печи на воздухе при 300—800оС в течение от 10 мин до суток с последующей закалкой.

Для исследования взаимодействия базальтового волокна с цементной матрицей навеску волокна (3,5 мас. %) с раствором цемента (соотношение вода/цемент (В/Ц) =0,45) помещали в фторопластовую цилиндрическую форму с высотой 22 мм и диаметром

750оС

цшг чтдь!

20

10

20

40

60

80

100

120

800оС

u

12

10

20

40

60

80

100

120

Рис. 1. Рентгенограммы перетертых волокон, отожженных при указанной температуре

4

3

4

j'vJ ®

научно-технический и производственный журнал

сентябрь 2010 89

%

50 40 30 20 10 0 -10 -20

_1_

_1_

_1_

_1_

_1_

I

_1_

_1_

_1_

_1_

_1_

_1_

10 20 мин мин

1

12 20 26

3 4 5 6

чччччччч Время выдержки

■ 300оС ■400оС ■ 450оС ■ 500оС Н550°С □600оС

Рис. 2. Диаграмма относительной разности концентрации натрия в центре волокна и приповерхностном слое

10 мм и вибрировали для уменьшения пористости. Через 1—3 сут образцы помещали в герметичный полиэтиленовый пакет, что препятствовало высыханию цемента. Перед механическими испытаниями проводили запараллеливание торцевых граней цилиндров. В случае диаметрального сжатия высота не превышала 15 мм, в случае испытаний на сжатие высота составляла ~20 мм. Также проводили подготовку образцов при повышенной температуре (60оС). При этом образцы все время находились в герметичной упаковке, что препятствовало их высыханию.

Рентгенографические эксперименты проводили на дифрактометре с вращающимся анодом Rigaku D/MAX 2500 в режиме отражения (геометрия Брег-га—Брентано) с использованием Си.К^-излучения и графитового монохроматора при мощности рентгеновской трубки 12,5 кВт. Электронно-микроскопические исследования проводили на микроскопах LEO Supra 50 VP и CrossBeam 1540EsB Carl Zeiss. Образцы исследовали как в режиме низкого вакуума (давление в камере 39 Па) для нивелирования зарядки поверхности образца, так и в режиме высокого вакуума. На образцы для исследования поперечного среза волокна напыляли тонкую (~200нм) углеродную пленку. При наблюдении в режиме высокого вакуума работу проводили с использованием ускоряющего напряжения 5 кВ и внут-

рилинзового и SE2 детекторов вторичных электронов и 10 кВ и детектора отраженных электронов EsB. В случае съемки в режиме низкого вакуума ускоряющее напряжение составляло 20 кВ; детектирование осуществляли квадрупольным детектором обратно рассеянных электронов и детектором вторичных электронов VPSE. Определение элементного состава твердых растворов методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) проводили с использованием энергодисперсионных спектрометров INCA Energy+ и INCAx-act, установленных на растровых электронных микроскопах Supra 50VP и CrossBeam 1540EsB соответственно. Расчет элементного состава проводили в полуавтоматическом режиме с использованием комплекта программного обеспечения INCA Oxford. Механические испытания армированных цементов проводили на испытательной машине Inston 5581. Скорость испытаний составляла 0,5 мм/с. Для определения прочности на разрыв проводили испытания цилиндрических образцов на диаметральное сжатие [3].

Для перетертых образцов, прошедших термообработку, рентгенофазовые исследования показали, что при отжиге вплоть до 550°C кристаллизации базальтового волокна не происходит, при температуре 600^ кристаллическая фаза присутствует в образцах, прошедших обжиг в течение суток. При температуре в 650^ и отжиге в течение нескольких часов кристаллическая фаза не образуется, однако уже при 750^ ее выделение уже заметно при двадцатиминутном обжиге. При 800^ кристаллизация наблюдается даже после 10 мин отжига (рис. 1), что хорошо согласуется с литературными данными [4]. Основываясь на данных базы ICDD PDF2, возможно предположить кристаллизацию пироксенов в системе MgSiO3—FeSiO3, CaAl2SiO6, следов плагиоклаза. Детальное определение выделяющихся фаз затруднено перекрытием дифракционных пиков возможных веществ.

Исследование распределения элементов по сечению волокон показало, что для образцов, подвергшихся термической обработке до 450^, изменение распределения натрия в объеме образца лежит в пределах ошибки измерения. Однако при большей температуре происходит заметное перераспределение натрия в объеме базальтового волокна и наиболее быстро происходит при 600^ (рис.2).

Отжиг исследуемых волокон на воздухе при 400оС в течение 12 ч с последующим РСМА распределения элементов по сечению волокон показал, что наблюдается обогащение поверхности натрием, причем содержание Ca и Fe при этом понижается. Тем не менее, учитывая большую подвижность Na, чем Ca в стекле,

pH 12,5 -

12,4

12,3 12,2 12,1 12 11,9 11,8 0

1000

2000

3000

t, мин.

Рис. 3. Изменение рН раствора в процессе щелочного гидролиза базальта в насыщенном растворе Са(ОН)2

V, мл 40 35 30 25

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Время, с

Рис. 4. Кривые рН-статического (рН=11) титрования волокна раствором Са(ОН)2: 1 - неперетертый образец; 2 - перетертый образец

научно-технический и производственный журнал

90 сентябрь 2010

®

полученные данные можно считать подтверждением повышения основности поверхности стекла в результате окислительного отжига.

Для исследования механизма щелочного гидролиза базальтового волокна и более точного моделирования условий этого процесса при использовании волокна в качестве армирующего материала стеклофиброцемен-та были проведены исследования кинетики взаимодействия волокна с щелочным раствором (рис. 3) в условиях рН-статирования в автотитраторе (рН=11, раствор Са(ОН)2) и в условиях насыщенного раствора Са(ОН)2. Гидролиз при постоянном рН моделирует условия жидкой фазы твердеющего цемента, в котором в течение весьма длительного времени остается значительная часть непрореагировавших с водой гидравлически активных компонентов (белита Са^Ю4 и некоторой доли алита Са38Ю5).

Как можно видеть из рис. 3, изменение рН раствора при взаимодействии необработанного базальтового волокна с насыщенным раствором гидроксида кальция (начальный рН=12,43) сходно с ранее изученным изменением рН раствора КОН при взаимодействии последнего с базальтовыми волокнами различного состава [5]. Кинетическая кривая щелочного гидролиза того же волокна в условиях рН-статирования (рН=11) раствором Са(ОН)2 (рис. 4) представляет собой практически прямую линию, соответствующую постоянной скорости реакции, причем перетирание волокна не приводило к значительным изменениям кинетики взаимодействия. Это означает, что при реакциия базаль-

Е=

10 20 30 40 50 60 70 600 620 Время выдержки, дни

■ Цемент

• Цемент, армированный исходным волокном ± Цемент, армированный обожженным

при 500оС в течение 1 ч. волокном у Цемент, армированный обожженным при 600оС в течение 20 мин. волокном

Рис. 5. График зависимости напряжений при разрыве от возраста образцов ( выделены данные, относящиеся к композитам, твердевшим при 60оС)

тового стекловолокна с щелочными растворами происходит разрушение поверхности волокна без заметного вклада в наблюдаемую кинетику процесса диффузи-

А- ЯО ГШ Ылц - \П X ни РпЬс ■ |МгГ>»г4 31 П1В 1

N41 ' 1Л К X Н1Т- на Ы Иокг> ЯмЬиКон - Или" 1т. (КЙЬ»№ На. - 1Л1 Р1И 1«к Нй«« Но £у*вя Уюши - 1-И» ММ тЬ«

НИ

Рис. 6. Образцы стеклоцемента в возрасте 18 дней, армированные: а - исходным волокном; б - обработанным при 600оС в течение 20 мин

Рис. 7. Образцы стеклоцемента: а - в возрасте 67 дней, армированный исходным волокном; б - в возрасте 45 дней, армированный обработанным при 500оС в течение 1 ч

Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал

Л] : : ® сентябрь 2010 91

Рис. 8. Образцы стеклоцемента в возрасте 2 года: а - армированные исходным волокном; б - обработанным при 500оС в течение 1 ч

Рис. 9. Образцы стеклоцемента, выдержанные в течение 21 дня при 60оС: а - армированные исходным волокном; б - обработанным при 600оС в течение 20 мин

онного перераспределения компонентов в нем и хорошо согласуется с результатами экспериментов по взаимодействию исходного и частично окисленного волокна с цементным раствором.

Провести аналогичный расчет для окисленного волокна не удалось из-за кислотной деградации поверхности такого волокна при рН < 8,5. Высокое значение рН, устанавливающееся при контакте с дистиллированной водой окисленного волокна (>9), показывает высокую стойкость этого материала к щелочным растворам (каковым является жидкая фаза твердеющего цемента). Для выяснения влияния щелочной коррозии армирующего базальтового волокна на прочностные свойства фиброцементных композитов были проведены механические испытания на растяжение методом раскалывания диаметральным сжатием (рис. 5). Для упрощения системы исследовали раствор цемента без добавления суперпластификаторов, наполнителей и др. Однако это повлекло увеличение пористости армированных волокном образцов по отношению к неар-мированным, что контролировали измерением плотности. Так, в среднем плотность стеклоцемента была меньше на 8—15%, несмотря на то, что заливку проводили на вибростоле. Тем не менее прочность армированных цементов в любом возрасте превышает прочность неармированных.

При твердении до тридцати дней, когда цемент еще полностью не набрал прочность, присутствует значительный разброс данных, и сделать какие-либо выводы относительно влияния термообработки волокна на

свойства композита невозможно. Однако для всех стеклоцементов при разрушении уже наблюдается типичная картина удержания на волокне после разрушения цементной матрицы.

В случае образцов в возрасте двух лет видно, что образцы с немодифицированным волокном обладают заметно большей прочностью, чем армированные модифицированным волокном и неармированные, что может быть связано с более сильным удержанием волокна в матрице.

Отдельно следует отметить результаты, полученные для образцов, которые твердели при 60оС. В этом случае прочность образцов, армированных модифицированными волокнами, превышает прочность неармиро-ванных и армированных исходным волокном примерно в 1,5 раза. Данный факт, вероятно, связан с тем, что повышение температуры твердения способствует заметной интенсивности щелочной коррозии волокна при замедлении ее в результате термической обработки волокна. Кроме того, отсутствие повышения прочности композита с термообработанным волокном в случае твердения при комнатной температуре может быть связано с упрочнением цементной матрицы, вызванной пуццолановым эффектом, более выраженным для сильнее взаимодействующего с жидкой фазой твердеющего цемента необработанного волокна. Из этого можно предположить, что при более высокой температуре твердения можно ожидать более сильного увеличения прочности композита, полученного с использованием модифицированного базальтового волокна,

92

научно-технический и производственный журнал

сентябрь 2010

ы ®

что может быть актуальным, например, при армировании автоклавных бетонов.

Исследования фиброцементных композитов методом растровой электронной микроскопии проводили для образцов после механических испытаний на растяжение методом раскалывания. На рис. 6—7 приведены микрофотографии, на которых можно видеть, что на протяжении всего времени выдержки волокно хорошо взаимодействует с цементной матрицей с формированием гидросиликатных игольчатых новообразований, не наблюдается вытягивания волокна из матрицы, поэтому не возникает ограничений на длину используемой стеклянной армирующей добавки.

Как видно на рис. 8, у образцов в возрасте 2 года на сколах нет продольных волокну трещин, что свидетельствует об отсутствии значительной деградации базальтовых волокон в цементной матрице и согласуется с механическими испытаниями и литературными данными.

Особо следует выделить стеклофиброцемент, выдержанный при 60°С в течение 21 дня (рис. 9), где наблюдается заметное увеличение гидросиликатного слоя, покрывающего волокна. Также существенно отсутствие сколов такого слоя на поверхности волокон. Таким образом, учитывая полученные механические данные, можно сделать вывод о более значительном взаимодействии волокна при отвердевании при повышенной температуре.

При термической обработке в условиях отсутствия кристаллизации базальтового волокна происходит диффузия катионов щелочных элементов к поверхности, что улучшает его щелочестойкость.

При контакте с водой окисленного волокна устанавливается показатель рН, заметно сдвинутый в щелочную область (> 9), что подтверждает повышение стойкости такого материала к щелочным растворам.

Окислительная обработка волокна приводит к заметному улучшению прочности фиброцементного композита при твердении при повышенной температуре.

Посредством электронно-микроскопических исследований установлена значительная адгезия волокна с цементной матрицей.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 10-08-01143-а), гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых МК-4910.2009.3, программ ОХНМ РАН №№ 5 и 8, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект НК-132П/14).

Список литературы

1. Пащенко А.А., Сербин В.П., Клименко В.С., Паслав-ская А.П. Физико-химические основы композиции неорганическое вяжущее—стекловолокно. Киев: Вища школа, 1979. 224 с.

2. Рабинович Ф.Н. О свойствах цементного камня, армированного ориентированными волокнами // Бетон и железобетон. 1976. № 10. С. 20—23.

3. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука, 1996. 159 с.

4. Кнотько А.В., Гаpшев А.В., Давыдова И.Б., Путля-ев В.И., Иванов В.К., Тpетьяков Ю.Д. Химические процессы при термообработке базальтового волокна // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 3. С. 37-42.

5. Кнотько А.В., Путляев В.И., Гаршев А.В., Пустов-гар Е.А. К вопросу о коррозионной стойкости теплоизоляционных материалов на основе базальтовых волокон // Кровельные и изоляционные материалы. 2007. № 6. С. 52-55.

ЦЕНТРАЛЬНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ БИБЛИОТЕКА

ПО СТРОИТЕЛЬСТВУ И АРХИТЕКТУРЕ п, ^

80

приглашает лет

воспользоваться ее уникальными фондами - свыше 1,5 млн печатных единиц, Wmmw

включая редкие книги, отечественную и иностранную периодику. Тематика библиотеки охватывает издания по всем разделам истории и теории архитектуры, градостроительства,

строительства, строительных материалов и смежных искусств. Представлены материалы по живописи, графике, скульптуре, прикладным искусствам, географии и картографии. Особо ценен выверяемый фонд нормативно-технических документов по проектированию и строительству.

ОКАЗЫВАЕТ ЧИТАТЕЛЯМ СЛЕДУЮЩИЕ УСЛУГИ: • библиографическую помощь для написания научных трудов, диссертаций, курсовых и дипломных работ; • методические консультации по работе с фондом нормативно-технических документов; • абонементное обслуживание и приоритетное обслуживание по договорам; • заказ литературы по электронной почте: cntb_sa2001@mail.ru; • ксерокопирование; • фотографирование документов фонда; • сканирование.

„

Студентам и аспирантам профильных вузов предлагаем работу с частичной занятостью.

Более подробную информацию об услугах библиотеки можно получить по телефонам: отдел обслуживания - (495) 976-03-65

дежурный библиограф - (495) 976-45-48

тел/факс - (495) 976-48-82

e-mail: cntb_sa2001@mail.ru Адрес: Москва, Дмитровское ш., 9, стр. 3 (проезд: ст. м. «Тимирязевская»)

j'vJ ®

научно-технический и производственный журнал

сентябрь 2010

93