CC BY
57
УДК 544.4+533.9.082.74
И. Х. Бикбулатов (д.х.н., проф., директор филиала), Р. Р. Даминев (д.т.н., проф., зав. каф.),
Д. Ш. Юнусов (асп.), О. Х. Каримов (студ.)
Процесс синтеза и расщепления 4,4,-диметил-1,3-диоксана на катализаторе КУ-2 в СВЧ-поле
Уфимский государственный нефтяной технический университет, Стерлитамакский филиал,
кафедра общей химической технологии 453118 г. Стерлитамак, пр. Октября 2; тел. (3473) 291140, факс (3473) 291124, e-mail: daminew@mail.ru
I. Kh. Bikbulatov, R. R. Daminev, D. Sh. Yunusov, O. Kh. Karimov
Process of synthesis and splitting 4,4-dimetyl-1,3-dioxan on catalyst KU-2 in the microwave radiation field
Ufa State Petroleum Technological University 2, Oktyabrya Pr, 453118, Sterlitamak, Russia; р^ (3473) 291140; fax (3473) 291124, e-mail: daminew@mail.ru
В статье приводятся результаты проведенных исследований по получению изопрена из изобу-тилена и формальдегида в присутствии катиони-та КУ-2 под воздействием СВЧ-излучения. Проводится сравнение с другими кислотными катализаторами. Определяются оптимальные условия проведения процесса.
Ключевые слова: выход продукта; изобути-лен; изопрен; катализатор; СВЧ-излучение; формальдегид; условия процесса.
Интенсивный рост потребности в полимерных резино-технических изделиях, в особенности изделий шинной промышленности, диктует рост производства мономеров, в частности изопрена для производства синтетического изопренового каучука (СКИ). Доля себестоимости мономера составляет около 70% от общей себестоимости СКИ, следовательно уменьшить затраты на производство каучука возможно в основном за счет сокращения себестоимости изопрена 1. Одним из основных промышленных методов производства изопрена является его синтез из изобутилена и формальдегида через промежуточное получение 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). Непрерывный рост цен на энергоносители и углеводородное сырье вынуждает предприятия оптимизировать существующие технологии этого производства и одним из путей решения этой задачи является подбор новых видов катализаторов и использования новых методов подвода энергии в зону реакции 2.
Нами проводились экспериментальные исследования по совершенствованию способа
Дата поступления 09.03.10
Results of the researches on reception isoprene from isobutylene and formaldehyde at presence of cation exchanger KU-2 under influence of the microwave radiation are resulted in this article. Comparison with other acid catalysts is made. Optimum conditions of the process are carrying out.
Key words: catalyst; conditions of process; formaldehyde; isobutylene; isoprene; microwave radiation; yield.
получения изопрена из изобутилена и формальдегида.
Мы предположили, что поскольку в известном механизме превращения 4 смеси формальдегида и изобутилена в изопрен скорость реакции расщепления диоксана является лимитирующей, то при совмещении процессов образования диоксана и его расщепления решающую роль сыграет СВЧ-нагрев катализа-торных частиц до оптимальной температуры разщепления диоксана.
Смесь изобутилена (или изобутилового спирта) и формальдегида испарялась и подавалась в реактор, где претерпевала превращения под воздействием электромагнитного излучения СВЧ диапазона на гетерогенном кислот-
3
ном катализаторе .
Использовались известные катализаторы превращения 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен и их модификации: кальций-никель-фосфатный; фосфатный (основа — кизельгур); фосфатный (основа — силикагель); фосфатный (основа высокомодульные цеолиты); катализатор Клауса, пропитанный ортофосфор-ной кислотой; КУ-2 (основа — ионообменные смолы).
Лучшие результаты получены при проведении процесса на катионите КУ-2 Ишимбайс-кого катализаторного завода. Хроматографи-ческий анализ показал, что в получаемом продукте содержится свыше 70% изопрена (табл. 1).
Как видно из табл. 1, наиболее высокий выход изопрена был достигнут при использовании смеси с небольшим избытком трет.-бу-тилового спирта.
Также, были проведены исследования по определению оптимальной температуры процесса получения изопрена в СВЧ-поле на катализаторе КУ-2 при атмосферном давлении.
Эксперименты проводились при различных объемных скоростях подачи смеси исходных веществ (табл. 2).
Эксперименты показали, что оптимальной является объемная скорость подачи 120 ч-1, а оптимальной температурой проведения процесса 90 оС.
При сравнении результатов, полученных с использованием двух катализаторов (КУ-2 и фосфатного на основе кизельгура), можно заключить, что на КУ-2 количество изопрена, содержащегося в продукте, на 26% выше. Кроме того, для катализатора КУ-2 требуется более низкая температура. Однако регенерация
Таблица 1
Содержание изопрена в продуктах реакции на катализаторе КУ-2
Соотношение формалина и Состав исходного сырья в % мас. СбНз, (% мас.)
трет.-бутилового спирта формалин трет.-бутиловый спирт
0.5 : 1 20 40 75
1 : 1 40 40 75
1.2 : 1 48 40 77
1.5 : 1 60 40 71
2 : 1 80 40 50
1 : 0.5 40 20 50
1 : 1.2 40 48 78
1 : 1.5 40 60 77
1 : 2 40 80 75
Объемная скорость подачи, W ч-1 Фосфатный катализатор на основе кизельгура КУ-2
Температура, К Выход изопрена Температура, К Выход изопрена
100 150 43 90 78
180 47 120 70
210 52 150 32
240 47 180 15
120 150 43 90 78
180 47 120 70
210 52 150 32
240 46 180 15
140 150 38 90 75
180 43 120 68
210 45 150 28
240 41 180 12
160 150 37 90 68
180 40 120 59
210 42 150 22
240 38 180 10
180 150 33 90 62
180 36 120 53
210 38 150 18
240 35 180 9
200 150 24 90 56
180 28 120 42
210 34 150 15
240 23 180 7
Таблица 2
Зависимости выхода изопрена от температуры и объемной скорости подачи (соотношение масс формалина к грег.-бутиловому спирту 1.2 : 1)
Таблица 3
Изменение состава катализатора КУ-2 при его длительном использовании
Состав Первоначальный состав, % После 4 ч работы, % После 8 ч работы, % После 12 ч работы,%
БОэ 95.5 92.3 89.2 88.7
Р2О5 1.9 3.6 5.5 6.1
СаО 0.9 0.9 0.8 0.8
ЭЮ2 0.8 1.8 2.7 2.7
Рв2О3 0.6 0.8 0.9 0.9
А12О3 0.28 0.58 0.7 0.7
N¡0 0.02 0.02 0.02 0.02
КУ-2, представляющего собой ионообменную смолу, более сложна по сравнению с фосфатным катализатором на основе кизельгура. Возникает проблема очистки регенерационного раствора, содержащего кислоту, остатки исходных веществ (формальдегид, спирты) и продукты процесса.
Регенерацию проводят растворами соляной или серной кислоты. При использовании водного раствора соляной кислоты с массовой долей (3-5 %) расход составляет 4-4.5 объема раствора на один объем катионита. При использовании серной кислоты необходимо проводить ступенчатую регенерацию с постепенным повышением концентрации кислоты от 1 до 6%. На отмывание расходуется 5 объемов воды на один объем катионита.
При использовании фосфатного катализатора на основе кизельгура регенерация проводится при температуре 400 оС под током горячего воздуха с содержанием кислорода не менее 5% в течение 3 ч, что энергозатратно и сопровождается образованием углекислого газа, требующего утилизации.
Также было проведено исследование влияния длительного воздействия СВЧ-поля на каталитическую активность КУ-2 при оптимальной для этого катализатора температуре процесса 90 оС и более высокой, при атмосферном давлении. Эксперименты проводились при объемной скорости подачи смеси исходных веществ 120 ч-1.
Из рис. 1 можно заключить, что катализатор КУ-2 имеет стабильный, промышленно приемлемый выход изопрена. За 4 ч выход изопрена на катализаторе КУ-2 падает на 13%, на фосфатном катализаторе на основе кизельгура на 12%, на кальций-никель фосфатном катализаторе на 20%. Таким образом можно заключить, что падение активности характерно для всех трех катализаторов и не является решающим фактором при выборе катализатора процесса.
Исследования по изменению компонентного состава катализатора после длительного использования дали следующие результаты (табл. 3).
-Кальций-нйкель-фосфатный катализатор
- Фосфатный катализаторна основе кизельгура
Согласно полученным данным, катализатор КУ-2 показал достаточную термостабильность и после 12-часового цикла контактирования, при этом стабилизация активности и селективности наблюдается после 4 ч контактирования.
Учитывая разницу в выходе изопрена и особенности регенерации, можно заключить, что себестоимость изопрена при использовании КУ-2 и фосфатного катализатора на основе кизельгура будет примерно одинакова. Оба эти катализаторы пригодны для промышленного применения в процессе получения изопрена под воздействием СВЧ-поля.
Литература
1. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука.- Л.: Химия, 1970. — 528 с.
2. Литвин О. В. Основы технологии синтеза кау-чуков.- М.: Химия, 1972.- 528 с.
3. Даминев Р. Р., Бикбулатов И. Х., Юнусов Д. Ш., Каримов О. Х. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16, №3.- С. 133 .
4. Соболев В. М. Бородина И. В. Промышленные синтетические каучуки.- М.: Химия, 1977.392 с.
