Влияние добавок углеродных нанотрубок на избирательность образования 4,4-диметилдиоксана-1,3 по реакции Принса с участием трет-бутанола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Сведения об авторах

Валеев Салават Минни-Ахметович

ФГУП Производственное объединение «Маяк», г. Озёрск, Россия Гусев Павел Трифонович

кандидат технических наук, ФГУП Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики, г. Саров, Россия Левченкова Ольга Николаевна

ФГУП Производственное объединение «Маяк», г. Озёрск, Россия Лещинская Анна Германовна

ФГУП Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики,

г. Саров, Россия

[email protected]

Орлов Вениамин Моисеевич

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Федорова Любовь Алексеевна

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Ярошенко Вячеслав Викторович

ФГУП Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики, г. Саров, Россия

Valeev Salavat Minni-Akhmetovich

Federal State Unitary Enterprise «Mayak» Production Association, Ozersk, Russia Gusev Pavel Trifonovich

PhD (Engineering), Federal State Unitary Enterprise Russian Federal Nuclear Center—All-Russian Research Institute of Experimental Physics, Sarov, Russia Levchenkova Ol'ga Nikolaevna

Federal State Unitary Enterprise «Mayak» Production Association, Ozersk, Russia Leschinskaya Anna Germanovna

Federal State Unitary Enterprise Russian Federal Nuclear Center—All-Russian Research Institute of Experimental Physics, Sarov, Russia

[email protected]

Orlov Veniamin Moiseevitch

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Fedorova Lyubov' Alekseevna

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

[email protected]

Yaroshenko Vyacheslav Viktorovitch

Federal State Unitary Enterprise Russian Federal Nuclear Center—All-Russian Research Institute of Experimental Physics, Sarov, Russia

РСН: 10.25702/КБС.2307-5252.2018.9.1.247-251 УДК 544.4 + 544.47 + 544.42

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3 ПО РЕАКЦИИ ПРИНСА С УЧАСТИЕМ ГРЕГ-БУТАНОЛА

Р. И. Валиев, Г. А. Овчинников, В. С. Гухватшин, Р. Ф. Галипов

ФГБОУ ВО Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия Аннотация

Рассмотрена кинетика конденсации трет-бутанола с водным формальдегидом при добавлении фосфорной кислоты и углеродных нанотрубок. Рассчитаны значения констант скоростей расходования формальдегида и накопления 4,4-диметил-1,3-диоксана. Ключевые слова:

формальдегид, трет-бутанол, 4,4-диметил-1,3-диоксан, углеродные нанотрубки, селективность, реакция Принса.

INFLUENCE OF ADDITIVES OF CARBON NANOTUBES ON SELECTIVITY OF FORMATION OF 4,4-DIMETHYLDIOXANE-1,3 ON THE PRINCE REACTION WITH THE INVOLVEMENT OF f-BUTANOL

R. I. Valiev, G. A. Ovchinnikov, V .S. Tukhvafshin, R. F. Talipov

Bashkir State University, Ufa, Russia Abstract

The kinetics of condensation of t-butanol with aqueous formaldehyde with addition of phosphoric acid and carbon nanotubes has been considered. The values of the rate constants for the consumption of formaldehyde and the accumulation of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane were calculated. Keywords:

formaldehyde, t-butanol, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, carbon nanotubes, selectivity, Prince reaction.

Изопрен является мономером для получения стереорегулярного 1,4-цис-изопренового каучука, широко используемого во многих отраслях промышленности — автомобильной, авиационной и т. д. [1].

Одним из основных способов получения изопрена является диоксановый метод, включающий каталитическое разложение 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). Последний, в свою очередь, получают взаимодействием 2-метилпропена или трет-бутанола и формальдегида по реакции Принса в присутствии ортофосфорной кислоты [1]. Однако указанный метод синтеза изопрена имеет существенный недостаток: на первой стадии, наряду с ДМД, наблюдается образование побочных продуктов — гидрированных пиранов, диолов и ненасыщенных спиртов (до 30 % мас.).

В связи с этим целью представленной работы являлось выявление эффективности применения углеродных нанотрубок для увеличения селективности образования ДМД при взаимодействия трет-бутанола с формальдегидом по реакции Принса.

Реакцию проводили в присутствии 5 % мас. фосфорной кислоты и 5 % мас. углеродных нанотрубок при 120 °С. На рис. 1 представлены экспериментальные кинетические кривые расхода формальдегида в реакции с трет-бутанолом.

• Фосфорная кислота о Углеродные нанотрубки

50 100 150 200 250

Рис. 1. Кинетические кривые расхода формальдегида в реакции с трет-бутанолом при 120 °С в присутствии ортофосфорной кислоты ([СИ20]о = 5,20 моль/л) и углеродных нанотрубок ([СИ^о = 6,18 моль/л)

На рисунке 2 представлены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расхода формальдегида.

lnC 1,6 -1 1,4 -

1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0,0 -0,2 --0,4 --0,6 -

• Фосфорная кислота о Углеродные нанотрубки

250 t, мин

Рис. 2. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расхода формальдегида в реакции с трет-бутанолом при 120 °С в присутствии ортофосфорной кислоты ([СИ20]о = 5,20 моль/л) и углеродных нанотрубок ([С^О]о = 6,18 моль/л)

г 6

300

t, мин

Установлено, что кинетические кривые расходования формальдегида при конденсации трет -бутанола с формальдегидом в присутствии углеродных нанотрубок удовлетворительно (Я = 0,98-0,99) линеаризуются в координатах Ы^/, что свидетельствует о первом порядке реакции по формальдегиду. Значения констант скоростей расходования формальдегида приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения констант скоростей расходования формальдегида в присутствии углеродных нанотрубок (5 % мас., 120 °С)

Константа скорости расходования, к х 10-3 мин-1

Фосфорная кислота 3,16 ± 0,20

Углеродные нанотрубки 8,32 ± 0,58

Также нами установлены значения констант скоростей накопления ДМД для реакции Принса с добавками углеродных нанотрубок (табл. 2). Кинетику реакции накопления ДМД изучали хроматографическим методом (внутренний стандарт - 4,4,5-триметил-1,3-диоксан).

Таблица 2

Значения констант скоростей накопления ДМД и его содержание в присутствии углеродных нанотрубок (5 % мас., 120 °С)

Константа скорости реакции накопления ДМД, к х 10-3 мин-1 Соотношение ДМД и гидрированных пиранов

Фосфорная кислота 1,60 ± 0,09 3/2

Углеродные нанотрубки 4,10 ± 0,20 16/1

На рисунке 3 представлены кинетические кривые накопления ДМД в реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии фосфорной кислоты и углеродных нанотрубок.

• Фосфорная кислота О Углеродные нанотрубки

50 100 150 200 250

300 Т мин

р 0,5 -

о 0,4 -

0,3 -

0,2 -

0,1 -

0,0

Рис. 3. Кинетические кривые накопления ДМД по реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии ортофосфорной кислоты и углеродных нанотрубок при 120 °С

На рисунке 4 представлены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых накопления ДМД.

1пС -0,6 -|

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

Рис. 4. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых накопления ДМД по реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии ортофосфорной кислоты и углеродных нанотрубок при 120 °С

-0,8

-1,0 -

-1,2

-1,4 -

-1,6

-1,8

т. мин

На рисунках 5 и 6 представлены аррениусовские зависимости для реакции трет-бутанола с формальдегидом как в присутствии 5 % мас. фосфорной кислоты, так и с добавлением 5 % мас. углеродных нанотрубок.

т

Рис. 5. Аррениусовская зависимость для реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии 5 % мас. фосфорной кислоты (Я = 0,99)

1/Т

Рис. 6. Аррениусовская зависимость для реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии 5 % мас.

фосфорной кислоты и углеродных нанотрубок (Я = 0,99)

По полученным данным определено значение энергии активации реакции взаимодействия трет-бутанола с формальдегидом с добавлением углеродных нанотрубок (92 кДж/моль), которое на 10 кДж/моль меньше энергии активации для реакции, проводимой только в присутствии ортофосфорной кислоты. Уменьшение энергии активации реакции при добавлении углеродных нанотрубок свидетельствует о том, что последние оказывают каталитический эффект на рассматриваемую реакцию.

Таким образом, нами установлено, что добавка углеродных нанотрубок приводит к увеличению скорости образования ДМД и повышению селективности его образования по реакции Принса с участием трет-бутанола.

Экспериментальная часть. Методика проведения кинетических экспериментов

В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,1 мас. % (0,028 моль), 0,018 моль трет-бутанола, 0,29 г 81 %-й фосфорной кислоты и 5 % мас. углеродных нанотрубок. Мольное соотношение формальдегид / трет-бутанол равно 1,8 : 1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 120 °С. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 10, 20, 40, 60, 120, 180 и 240 мин. По окончании опытов реактор охлаждают до 25-30 °С, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием углеродные нанотрубки от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией метил-трет-бутиловым эфиром (5 мл). Все эксперименты проводили в кинетической области.

Методы анализа

В работе использовались углеродные нанотрубки с диаметром пор 7-11 А (ООО «Томский завод катализаторов», г. Томск). ГЖХ-анализ проводили на хроматографе «Кристалл-5000» с пламенно-ионизационным детектором на стеклянной колонке, длина колонки 3,0 м, неподвижная фаза — силикон SE-30 (5 %), рабочая температура колонки 50-220 °С. В качестве газа-носителя использовали азот (30 мл/мин). Анализ проводили при температуре испарителя 160 °С, температуре детектора 220 °С и температуре колонки 120 °С. Растворители сушили по стандартным методикам [2].

Определение концентрации формальдегида

Пробу взвешивали, нейтрализовывали расчетным количеством 0,1 н NaOH, разбавляли 2-3 мл дистиллированной воды и проводили определение формальдегида сульфитным методом [3].

Определение концентрации ДМД

Пробу взвешивали, нейтрализовывали 2-3 мл концентрированного аммиака, добавляли точно взвешенное количество 4,4,5-триметил-1,3-диоксана (внутренний стандарт) и проводили хроматографическое определение ДМД [4].

Литература

1. Платэ Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002. С. 696.

2. Органикум / Х. Беккер и др. М.: Бином, 2008. Т. 1. C. 504.

3. Фадеева В. И., Шеховцова Т. Н., Иванов В. М. Основы аналитической химии. Практическое руководство. М.: Высшая школа, 2003. С. 463.

4. Айвазов Б. В. Основы газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1977. С. 182.

Сведения об авторах Валиев Раиль Ильдарович

студент, ФГБОУ ВО Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия vadimtukhvatshin@yandex. ru Овчинников Григорий Андреевич

аспирант, ФГБОУ ВО Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

[email protected]

Тухватшин Вадим Салаватович

кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВО Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

[email protected]

Талипов Рифкат Фаатович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой, ФГБОУ ВО Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия [email protected]

Valiev Rail Ildarovich

Student, Bashkir State University, Ufa, Russia [email protected] Ovchinnikov Grigory Andreevich

Post-Graduate Student, Bashkir State University, Ufa, Russia

[email protected]

Tukhvatshin Vadim Salavatovich

PhD (Chemistry), Associate Professor, Bashkir State University, Ufa, Russia

[email protected]

Talipov Rifkat Faatovich

Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Head of Department, Bashkir State University, Ufa, Russia [email protected]

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.251 -256 УДК 66.061.3/.5 : 669.2/.8

ГИДРАЗИДЫ КИСЛОТ VERSATIC КАК ЭКСТРАГЕНТЫ МЕДИ (II) ИЗ КИСЛЫХ СРЕД В. Н. Ваулина, Л. Г. Чеканова, А. В. Радушев, А. В. Харитонова

Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия Аннотация

Представлены результаты исследования экстракционного извлечения меди (II) в присутствии сопутствующих элементов (никеля, кобальта, железа (III)) из сульфатных и хлороводородных сред с гидразидами а-разветвленных третичных карбоновых кислот Versatic (ГВИК). Ключевые слова:

гидразиды кислот Versatic, экстрагенты, медь.

VERSATIC ACID HYDRAZIDES AS COPPER (II) EXTRACTION AGENTS FROM ACID SOLUTIONS

V. N. Vaulina, L. G. Chekanova, A. V. Radushev, A. V., Haritonova

Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia