CC BY
71
УДК 544.4+533.9.082.74
Р. Р. Даминев (д.т.н., проф.), И. Х. Бикбулатов (д.х.н., проф.), Д. Ш. Юнусов (асп.), О. Х. Каримов (студ.)
Подготовка модифицированных катализаторов для использования в процессах синтеза мономеров под действием СВЧ-излучения
Уфимский государственный нефтяной технический университет в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября 2, тел. (3473) 291140, e-mail: daminew@mail.ru
R. R. Daminev, I. Kh. Bikbulatov, D. Sh. Yunusov, O. Kh. Karimov
Preparation of the modified catalysts for use in processes of synthesis monomers under action of the microwave radiation
Branch of the Ufa State Petroleum Technological University 2, Octyabrya Pr, 453118, Sterlitamak, Russia; рh. (3473) 291140; e-mail: daminew@mail.ru
Представлены результаты проведенных исследований особенностей использования катализаторов для синтеза мономеров под воздействием СВЧ-излучения. Описываются результаты опытов по получению изопрена одностадийным способом на новых видах катализаторов.
Results of researches of features of use of catalysts for synthesis monomers under influence of the microwave-radiation are resulted. Results of experiences on reception isoprene by one-phasic way on new kinds of catalysts are described.
Key words: catalyst; conditions of process; isoprene; heterogeneous catalysis reactions; microwave radiation; power inputs.
Ключевые слова: выход продукта; гетероген-но-каталитические реакции; изопрен; катализатор; СВЧ-излучение; условия процесса; энергозатраты.
В нефтехимии без реакций изомеризации, гидрирования, дегидрирования и олигомериза-ции, как правило, не обходится ни один из многостадийных синтезов ценных органических соединений — мономеров, полимеров, поверхностно-активных веществ, селективных растворителей, бензинов и т. д. Повышение эффективности таких процессов является важной проблемой, одним из решений которой является использование принципиально нового для нефтехимии способа подвода энергии в реакционную зону.
Гетерогенно-каталитические реакции, проводимые под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона, обладают рядом отличительных факторов.
Во-первых, схемой нагрева реакционной системы. Например, при проведении эндотермической реакции с использованием твердого катализатора под действием СВЧ-излучения, тепло, необходимое для осуществления реакции, образуется в результате трансформации
Дата поступления 27.08.09
энергии электромагнитных волн катализатором, что приводит к его разогреву и химическому превращению на нем реагентов.
Во-вторых, ослабляется влияние лимитирующих процесс стадий, в частности, увеличивается скорость диффузии реагентов с поверхности катализатора в поры и продуктов из пор на поверхность катализатора.
В-третьих, интенсифицируется десорбция продуктов.
В-четвертых, значительно снижаются энергозатраты на проведение процесса, поскольку использование СВЧ-излучения позволяет концентрировать энергию на гранулах катализатора и способствует интенсификации процессов тепломассообмена в приповерхностном слое, на поверхности и в порах катализатора. Таким образом, уменьшаются объемы и массы объектов реакционной системы, подвергаемых энергетическому воздействию.
При проведении процессов в СВЧ-поле необходимым условием эффективного энергопотребления является максимально полное диссипирование СВЧ-энергии катализатором. Потому к катализаторам, используемым в СВЧ-реакторах, предъявляются иные требования, чем для обычных.
Степень поглощения СВЧ-излучения веществом зависит от его физико-химических
свойств, состава и их количественных характе-1
ристик .
Наиболее эффективно СВЧ энергия дис-сипирует в диэлектриках и полупроводниках. Доля СВЧ-энергии, перешедшей во внутреннюю энергию проводника, мала, и использование электромагнитного излучения для нагрева проводников неэффективно. При этом не достигается объемный нагрев материала. Но следует учитывать, что c увеличением температуры у обрабатываемых в СВЧ-поле веществ, относящихся по своим физическим свойствам к диэлектрикам или полупроводникам, увеличивается электрическая проводимость. Увеличение проводимости приводит к уменьшению глубины проникновения СВЧ-поля в обрабатываемый материал.
При проведении гетерогенно-каталитичес-кого процесса в СВЧ-поле нет необходимости нагревать сырье и использовать его в качестве теплоносителя, так как основным элементом реакционной системы, преобразующей энергию СВЧ-поля в тепловую, необходимую для
2
проведения процесса, является катализатор . Поэтому сырье при использовании СВЧ-излу-чения в качестве энергоносителя для проведения эндотермических процессов имеет гораздо меньшие температуры, чем при традиционных способах производства. Эта особенность способствует снижению энергозатрат при проведении процессов в СВЧ-поле, но также и снижению скорости внешней диффузии реагентов из потока на поверхность катализатора. Возможно возникновение ситуации, когда реакция будет протекать преимущественно на внешней поверхности гранул. Кроме того, снижение скорости диффузии реагентов приводит к снижению скорости процесса в целом. Снижение скорости процесса можно компенсировать уменьшением размеров гранул катализатора.
Температура, при которой формируется активная поверхность катализатора в процессе подготовки к работе, оказывает большое влияние на его каталитические свойства. Иногда наблюдающееся под действием высокой темпе-
ратуры падение активности катализатора связано с явлением спекания, приводящем к уменьшению поверхности.
Нагревание влияет не только на величину, но и на качество поверхности катализатора. Оно может влиять и на изменение фазового состава, вызывая образование или разрушение тех или иных кристаллических модификаций вещества катализатора. Падение активности катализатора в процессе эксплуатации связано с уменьшением удельной поверхности, которое вызывается в основном кристаллизацией и спеканием. Поскольку катализатор при применении в качестве энергоносителя СВЧ-излучения выполняет роль термотрансформатора, и энергия аккумулируется в гранулах катализатора, то указанные выше термические и фазовые превращения катализатора могут иметь место.
Снижение температуры процесса способствует удлинению срока эксплуатации катализатора, что зачастую достигается при использовании в качестве энергоносителя СВЧ-излу-чения.
Иная кинетика нагрева катализатора в СВЧ-поле требует использовать в качестве катализаторов те вещества, которые имеют наибольшую скорость нагрева и, следовательно, наиболее эффективно преобразуют СВЧ-энергию в тепловую. Соответственно использование в промышленных процессах, проводимых в электромагнитном поле, подобных веществ с высокой степенью преобразования СВЧ-энергии в тепловую, повысит эффективность процесса.
Одним из наиболее крупных производств с применением катализаторов является производство мономеров, в частности, изопрена. Нами проводились исследования процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида с целью снижения энергоемкости данного процесса. Реакция традиционно осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора при температуре около 300 оС. В качестве теплоносителя используется горячий пар 3. Была проведена работа по созданию новых видов катализаторов и модификации существующих. Известно, что для инициирования реакции дегидратации используют кислотные катализаторы, например, фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту на носителе, фосфаты 4. В данной работе в качестве пропитки для катализаторов использовали раствор ортофосфорной кислоты. Результаты исследований приведены в табл.
Таблица
Влияние различных катализаторов на процесс получения изопрена под действием СВЧ-излучения
Пропитка Активация Температура реакции, оС Выход
№ Катализатор Кол-во H3PO4, % Кол-во Н2О, % Температура, оС Длительность, мин изопрена, %
Кальций-никель-
1 фосфатный катализатор 50 50 350 60 210 25
2 Фосфор на кизельгуре 50 50 350 60 210 52
3 Силикагель 50 50 350 60 210 5
4 БАК-70 50 50 350 60 210 10
5 Катализатор Клауса 50 50 350 60 210 3
6 КУ-2 - - - - 120 3
Из табл. видно, что наибольший выход продукта при использовании однокамерного реактора наблюдался при использовании в качестве катализатора фосфора на кизельгуре. Сейчас ведутся работы по совершенствованию реакторного блока и отладке режимов работы его работы, что предположительно, значительно увеличит выход продукта.
Таким образом, для использования в процессах под действием СВЧ-излучения требуется разработка катализаторов обладающих как высокими традиционными эксплуатационными характеристиками (высокой активностью, селективностью, стабильностью, длительными сроками межрегенерационного пробега и службы, механической прочностью и др.), так и способностью высокоэффективно преобразовывать энергию СВЧ-поля в тепловую, необходимую для проведения процесса.
Литература
1. Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И. Х., Шула-ев Н. С., Шавшукова С. Ю., Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов.— М.: Химия, 2003.— 220 с.
2. Даминев Р. Р., Бикбулатов И. Х., Шула-ев Н. С., Рахманкулов Д. Л., Гетерогенно-ката-литические промышленные процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона.— М.: Химия, 2006.— 134 с.
3. Литвин О. В. Основы технологии синтеза кау-чуков.- М.: Химия, 1972.- 528 с.
4. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-М.: Химия, 1981.- 608 с.
