Исследование одностадийного способа получения изопрена на новых видах катализаторов под воздействием СВЧ-излучения Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 544.4+533.9.082.74

Р. Р. Даминев (д.т.н., проф.), И. Х. Бикбулатов (д.х.н., проф.), Д. Ш. Юнусов (асп.), О. Х. Каримов (студ.)

Исследование одностадийного способа получения изопрена на новых видах катализаторов под воздействием СВЧ-излучения

Уфимский государственный нефтяной технический университет в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября 2, тел. (3473) 291140, e-mail: daminew@mail.ru

R. R. Daminev, I. Kh. Bikbulatov, D. Sh. Yunusov, O. Kh. Karimov

Research of one-phasic reception isoprene under influence of the microwave radiations on new kinds of catalysts

Branch of the Ufa State Petroleum Technological University 2, Octyabrya Pr, 453118, Sterlitamak, Russia; рh. (3473) 291140, e-mail: daminew@mail.ru

Представлены результаты проведенных исследований по получению изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов под воздействием СВЧ-излучения. Определяются оптимальные условия проведения процесса при использовании различных катализаторов.

Ключевые слова: выход продукта; изобути-лен; изопрен; катализатор; СВЧ-излучение; условия процесса; формальдегид.

Быстрое развитие промышленности синтетического каучука (СК) обусловлено, прежде всего, огромной потребностью в этом материале. В данный момент СК применяется практически во всех отраслях промышленности и народного хозяйства.

Изопрен, или 2-метил-1,3-бутадиен — один из основных мономеров, используемых в производстве стереорегулярных изопрено-вых каучуков и термоэластопластов.

Из большого числа способов получения изопрена до стадии промышленной реализации доведены следующие ':

— из изобутилена и формальдегида;

— двухстадийное дегидрирование изопен-тана;

— извлечение изопрена из фракции С5 пиролиза жидких нефтепродуктов;

— дегидрирование изоамиленов;

— димеризация пропилена;

— из ацетилена и ацетона.

В России в данный момент используются первые три способа.

Нами проводились исследования по совершенствованию способа получения изопрена

Дата поступления 27.08.09

Results of the lead researches on reception isoprene from isobutylene and formaldehyde at presence of acid catalysts under influence of the microwave radiations are resulted in this article. Optimum conditions of carrying out of process are defined at use of various catalysts.

Key words: catalyst; conditions of process; isobutylene; isoprene; formaldehyde; microwave radiations; number of product.

из изобутилена и формальдегида. Одним из основных преимуществ данного метода перед другими является высокая чистота продукта.

Проведенные нами экспериментальные исследования, были призваны показать возможность получения изопрена из формальдегида и изобутилена (или трет. -бутанола) под воздействием электромагнитного излучения СВЧ диапазона, в объеме одной реакционной зоны с модифицированными и новыми видами

3

катализаторов 3.

Экспериментальная часть

Реакция традиционно осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора при температуре около 300 оС и давлении не более 20 атм 2. В качестве сырья используются: водный раствор формальдегида с концентрацией 35—40 %, предварительно освобожденный от метанола до содержания не более 0.5%; концентрированный изобутилен, изобутиловый спирт (трет.-бутиловый спирт) или их смеси. В качестве теплоносителя используется горячий пар. Недостатком данного процесса явля-

ется засмоление катализатора и уменьшение его межрегенерационного пробега.

Термодинамические расчеты, проведенные нами показали, что данный процесс в гетерогенной фазе при атмосферном давлении необходимо проводить при температуре не менее 200 оС (табл. 1).

Таблица 1 Тепловые эффекты реакции, давление Р=0.1 МПа

Т, К ДН°т, Дж/моль

298 -17180

373 -5978.278

473 8334.36

573 21994.71

673 35060.56

773 47586.71

873 59626.67

973 71233.29

1073 82459.13

1173 93356.55

1273 103977.8

Смесь изобутилена (изобутилового спирта) и формальдегида подается в кубовую часть реактора 3, где под воздействием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона испаряется и поступает в реакционную зону с предварительно разогретым катализатором. При необходимости, увеличивая или уменьшая поток воды в согласующей нагрузке, возможно регулировать интенсивность излучения воздействующего на объект в микроволновой камере. Затем продукты реакции, отобранные из верхней части реакционной колонны проходят через холодильник 5, где конденсируются изопрен, изобутилен, и промежуточные продукты реакции (рис. 1).

В качестве сырья мы использовали: водный раствор формальдегида с концентрацией 35—40 %, предварительно освобожденный от метанола до содержания не более 0.5% и изобутиловый спирт (трет.-бутиловый спирт). Реакция проводилась по схеме 4:

(сн3)3сон+сн2о^с5н8+н2о

Для проведения процесса нами использовались различные катализаторы, пропитанные раствором ортофосфорной кислоты (табл. 2, 3):

— кальций-никель-фосфатный;

— фосфатный (носитель кизельгур);

— силикагель;

— цеолиты БАК-70;

— катализатор Льюиса;

— катионит КУ-2.

Предварительные опыты показали, что оптимальное объемное соотношение трет-бутилового спирта и формальдегида в исходной смеси составляет 1:1.2.

Дальнейшие опыты по подбору температуры и скорости подачи сырья показали следующие результаты (табл. 4).

Результаты и обсуждение

Как видно из полученных данных, наилучших результатов удалось достичь на кальций-никель-фосфатном катализаторе, предварительно обработанном раствором ортофос-форной кислоты, и фосфатном катализаторе. Результаты хроматографического анализа показали, что в получаемом продукте содержится свыше 20% изопрена при использовании кальций-никель-фосфатного катализатора и свыше 50% — при использовании фосфатного катализатора.

Кроме того, результаты исследования показали снижение скорости засмоления катализатора и увеличение межрегенерационного пробега катализатора почти вдвое.

В табл. 5 представлены зависимости выхода изопрена от длительности работы катализатора.

Таким образом, осуществление гетерогенного, одностадийного процесса получения изопрена в СВЧ-поле представляется весьма перспективным. В данный момент нами проводятся работы по подбору оптимальных условий и режимов проведения процесса и создании еще более эффективных катализаторов для проведения процесса. Также необходимо усовершенствование экспериментальной установки, создания более стабильного электромагнитного поля в резонаторе СВЧ-установки.

Использование в качестве энергоносителя для этого процесса электромагнитного излучения имеет ряд преимуществ:

— исключается использования водяного пара, исключается необходимость очистки воды от побочных продуктов реакции;

— увеличивается длительность процесса в непрерывном режиме без забивки аппаратуры и замены катализатора;

— воздействие электромагнитного излучения СВЧ-диапазона безынерциально и обеспечивает высокие темпы нагрева сырья;

— коэффициент полезного действия (КПД) электромагнитного излучения СВЧ-ди-апазона значительно превышает КПД традиционных способов нагрева;

Таблица 2

Подбор оптимального соотношения реагентов исходного сырья на кальций-никель-фосфатном катализаторе, предварительно обработанным раствором ортофосфорной кислоты (При температуре 200 оС и атмосферном давлении)

Соотношение формалина и трет.-бутилового спирта Состав исходного сырья в % мас. Выход С5Н8 в % мас.

CH2O (СНз)зСОН

0.5:1 20 40 18

1:1 40 40 23

1.2:1 48 40 25

1,5:1 60 40 24

2:1 80 40 20

1:0.5 40 20 21

1:1,2 40 48 18

1:1.5 40 60 15

1:2 40 80 12

Таблица 3

Подбор оптимального соотношения реагентов исходного сырья на фосфатном катализаторе (При температуре 200 оС и атмосферном давлении)

Соотношение формалина и трет.-бутилового спирта Состав исходного сырья в % мас. Выход С5Н8, % мас.

СН2О (СНз)зСОН

0.5:1 20 40 38

1:1 40 40 43

1.2:1 48 40 45

1,5:1 60 40 42

2:1 80 40 39

1:0.5 40 20 40

1:1.2 40 48 37

1:1.5 40 60 34

1:2 40 80 29

4 1 в

Рис. 1. Схема лабораторной установки для получения изопрена: 1 — магнетрон; 2 — микроволновая камера; 3 — реактор, наполненный твердым катализатором; 4 — согласующая нагрузка; 5 — холодильник; 6 — приемная камера для конденсированного изопрена. Потоки: 1 — подаваемые исходные вещества; 2 — продукты реакции; 3 — неконденсированные газы из холодильника; 4, 6, 8 — холодная вода; 5, 7, 9 — нагретая вода после холодильников и согласователя нагрузки.

Со

Os

Таблица 4

Подбор оптимальной температуры и объемной скорости

01

Q

Е

*

S "О

о *

S St X S

ф

0 *

S

St *

"О

1 Q Ь

fo О

о

to

Н

о

05 to

Объемная скорость подачи, W, ч-1 Соотношение формалина и трет,-бутилового спирта, моль: моль Температура, К Состав сырья % мае. Выход изопрена

Кальций-никель-фосфатный катализатор, пропитанный ортофос-форной кислотой Фосфор на кизельгуре Силикагель, пропитанный ортофос-форной кислотой БАК-70, пропитанный ортофос-форной кислотой Катализатор Льюиса, пропитанный орто-фосфорной кислотой Ку-2

СН20 (СНз)зСОН

100 1:1,2 150 1.2 1 16 43 1 6 1 1

180 1.2 1 22 47 3 8 2 2

210 1.2 1 25 52 5 10 3 2

240 1.2 1 19 47 2 9 2 2

120 1:1,2 150 1.2 1 18 43 1 6 1 1

180 1.2 1 23 47 3 8 2 2

210 1.2 1 25 52 5 10 3 3

240 1.2 1 20 46 2 8 2 2

140 1:1,2 150 1.2 1 16 38 1 5 1 0

180 1.2 1 21 43 2 7 2 2

210 1.2 1 23 45 3 9 2 2

240 1.2 1 19 41 1 8 1 1

160 1:1,2 150 1.2 1 15 37 1 3 0 0

180 1.2 1 20 40 2 4 1 1

210 1.2 1 22 42 2 6 1 1

240 1.2 1 19 38 1 5 1 1

180 1:1,2 150 1.2 1 12 33 1 3 0 0

180 1.2 1 15 36 2 4 1 0

210 1.2 1 18 38 2 6 1 1

240 1.2 1 16 35 1 4 0 0

200 1:1,2 150 1.2 1 6 24 0 2 0 0

180 1.2 1 9 28 1 3 0 0

210 1.2 1 12 34 1 5 1 0

240 1.2 1 8 23 1 3 0 0

Таблица 5

Изменение выхода изопрена в зависимости от длительности работы катализатора

Марка катализатора Длительность работы,ч Состав сырья Выход изопрена, %

Формалин Триметилкарбинол

ИМ-2204, пропитанный ортофосфорной кислотой 0,5 1.2 1 25

1 1.2 1 25

2 1.2 1 24

3 1.2 1 22

4 1.2 1 20

Фосфор на кизельгуре 0,5 1.2 1 52

1 1.2 1 51

2 1.2 1 49

3 1.2 1 47

4 1.2 1 47

Силикагель, пропитанный ортофосфорнойкислотой 0,5 1.2 1 5

1 1.2 1 3

2 1.2 1 3

3 1.2 1 2

4 1.2 1 1

БАК-70 0,5 1.2 1 10

1 1.2 1 9

2 1.2 1 7

3 1.2 1 6

4 1.2 1 6

Катализатор Льюиса 0,5 1.2 1 3

1 1.2 1 3

2 1.2 1 2

3 1.2 1 1

4 1.2 1 1

Ку-2 0,5 1.2 1 3

1 1.2 1 2

2 1.2 1 2

3 1.2 1 1

4 1.2 1 1

— значительно повышается экологичность процесса;

— упрощается технологическое оформление процесса, осуществляемого в одном реакционном объеме;

— уменьшаются энергозатраты в связи с уменьшением температуры процесса.

Литература

1. Кирпичников П. А. Аверко-Антонович Л. А. Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука. //Л.: Химия, 1970? 528 с.

2. Литвин О. В. Основы технологии синтеза кау-чуков. //М.: Химия, 1972, 528 с.

3. Материалы международной научно-технической конференции Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук. // Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009, 381 с.

4. Соболев В. М. Бородина И. В. Промышленные синтетические каучуки. //М.: Химия, 1977, 392 с.