CC BY
135
УДК 54.05:542:547.315.2-264-871
К. Е. Буркин, Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович
ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ИЗОПРЕНА ИЗ ТРИОКСАНА
И ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ.
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ КАТАЛИЗАТОРА
И РЕАГЕНТОВ НА ВЫХОД ИЗОПРЕНА
Ключевые слова: изопрен, триоксан, триметилкарбинол, изобутилен, формальдегид, катионообменная смола.
Показана возможность одностадийного синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола в присутствии сильнокислотной макропористой катионообменной смолы в качестве катализатора. Установлены зависимости выхода изопрена от вида предварительной подготовки катионообменной смолы и исходных реагентов. Подобраны оптимальные условия проведения процесса синтеза изопрена.
Keywords: isoprene, trioxane, tret-butyl alcohol, isobutylene, formaldehyde, cation-exchange resin.
The possibility of one-step synthesis of isoprene from 1,3,5-trioxane and tret-butyl alcohol in the presence of strongly-acid macroporous cation-exchange resin as a catalyst is shown. The dependences of yield of isoprene on the type of cation-exchange resin and initial reagents preconditioning are settled. The optimum conditions of isoprene synthesis process are selected.
Изопрен является одним из важнейших продуктов нефтехимической промышленности Российской Федерации - мономером для синтеза изопренового каучука.
Изопреновый каучук по своей структуре и основным свойствам ближе всех остальных синтетических каучуков приближается к натуральному, что, в отсутствие отечественных источников последнего и исторически сложившейся ситуации, ставит его производство в ранг задачи государственной важности. В мире широкомасштабным производством синтетического изопренового каучука занимается в основном только Россия.
К сожалению один только натуральный каучук не способен удовлетворить потребности шинной промышленности в связи с тем, что он обладает строго определенным спектром свойств и ограниченными возможностями для модификации, в то время как ассортимент выпускаемых синтетических каучуков с различными свойствами, способными удовлетворить эти потребности, достаточно широк [1].
По сей день сохраняется актуальной проблема разработки перспективных технологий производства изопренового каучука. И, естественно, необходимо обеспечить производство данного каучука необходимым количеством высококачественного мономера.
За последние два десятилетия мировая потребность в изопрене возросла до такой степени, что он превратился в важнейший экспортный товар, стоимость которого значительно превышает стоимость изопренового каучука. Это обусловлено появлением на рынке совершенно новых видов каучуков, для производства которых изопрен - незаменимый сомономер.
В настоящее время в Российской Федерации основным способом получения изопрена-мономера является так называемый диоксановый метод, основанный на предварительном синтезе 4,4-диметилдиоксана-1,3 из водного раствора формальдегида и изобутилена (или триметилкарбинола) в присутствии катализатора кислотного типа и последующем его разложении в кислой среде (в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов) до изопрена [2,3,4,5,6,7,8,9,10].
Применение 37-40%-ного водного раствора формальдегида (формалина) обусловлено трудностью хранения и транспортировки высококонцентрированного формальдегида. Однако это приводит к наличию в системе большого количества «балластовой» воды, которая
45
непосредственно участвует в образовании побочных продуктов или способствует протеканию побочных реакций, и необходимости рекуперировать разбавленные растворы формальдегида, что повышает энергоемкость процесса и является причиной образования большого количества сточных вод, которые необходимо очищать [11].
Одним из способов устранения вышеуказанных недостатков технологии является разработка новых эффективных методов синтеза изопрена-мономера, в том числе, с использованием безводного формальдегида или его источников в качестве исходного реагента, одним из которых является 1,3,5-триоксан - безводный циклический тример формальдегида.
Целью настоящей работы является изучение процесса синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола в присутствии в качестве катализатора катионообменной смолы марки «Гранион Д001» при предварительной подготовке катализатора и исходных реагентов, а также подбор оптимальных условий проведения синтеза.
Выбор в качестве катализатора катионообменной смолы марки «Гранион Д001» обусловлен ее высокой химической и термической стойкостью, высокой механической прочностью и низкой чувствительностью к высокомолекулярным органическим загрязнениям, сохранением высоких значений обменной ёмкости в широком интервале значений рН среды.
Экспериментальная часть
Реагенты. В разрабатываемом одностадийном синтезе изопрена применяются следующие исходные вещества: 1,3,5-триоксан (Китай), триметилкарбинол (ТУ 6-09-4297-76, Россия),
сильнокислотная макропористая катионообменная смола марки «Гранион Д001» (Швеция-Китай).
Аппаратура. Синтез осуществляется в реакторе - автоклаве, представляющем собой металлический сосуд рабочим объемом 300 см3, снабженный рубашкой, устройством для отбора проб, манометром и мешалкой. В рубашку реактора во время синтеза через термостат подается теплоноситель - триэтиленгликоль.
Методики синтеза и анализа. В реактор загружаются рассчитанные количества триоксана, триметилкарбинола и катализатора. Далее автоклав герметично закрывается, подается теплоноситель с заранее установленной температурой и включается перемешивающее устройство. За начало реакции принимают момент достижения реакционной смесью заданной температуры - 120 С. В ходе реакции через определенные интервалы времени отбираются пробы объемом до 0,5 мл для анализа. По окончании синтеза отключается перемешивающее устройство, и в рубашку автоклава на 20-30 минут подается холодная вода для охлаждения реакционной массы до 10-15 С. Далее реакционная масса выгружается в герметичный сосуд, который охлаждается в воде со льдом. Анализ продуктов реакции проводится на хроматографе “КристалЛюкс - 4000М” с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Расчет хроматограммы и идентификация продуктов реакции осуществляются автоматически компьютерной программой «КйСЬгош у2.1» методом внутренней нормализации. Определение содержания свободного формальдегида и непрореагировавшего триоксана осуществляется методом оксимирования [12].
Результаты и обсуждения
Ранее нами было установлено [13,14,15,16,17], что синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы протекает в одну технологическую стадию по следующей схеме:
а) Дециклизация триоксана до мономерного формальдегида
О'
н2с
сн
О'
0
1 -сн2
[Н+]
3 н—с
О
н
б) Дегидратация триметилкарбинола при температуре более 100 °С до изобутилена
сн3
І 3 [Н+] НзС
Н3С-С-СН3 ^С=СН2 + н20
он Н3С
в) Взаимодействие изобутилена с формальдегидом по реакции Принса в присутствии катионообменной смолы с образованием 4,4-диметилдиоксана-1,3, распадающегося почти сразу же в условиях реакции до изопрена
2н—С
0 Н3С
+ ,С=СН2
Н н3с
СН2—СН2 _[Н+] Н3СЧ / \
с
Н3С \
о
/
СН2
[Н+]
оыстро
[Н+]
о
сн2=с—СН=СН2 + Н---------С'
быстро | \
СН3 Н
+ Н20
Также были подобраны оптимальные условия проведения процесса синтеза изопрена: [Триоксан]:[Триметилкарбинол] = 1:15, мольн., [Катионит] = 15 % мас., Т = 120 °С и т = 150 минут [13,14,15,16,17].
Можно предположить, что помимо вышеперечисленных параметров на выход изопрена оказывает влияние также и предварительная подготовка катионообменной смолы и исходных реагентов, а именно предварительное смешение реагентов или подача в реактор по отдельности, насыщение катализатора одним из реагентов, применение сухого или набухшего в полярном растворителе катионита и др.
Подача триоксана и триметилкарбинола в реактор после их предварительного смешения при 50 °С приводит к повышению выхода изопрена на 5 % (с 41 до 46 %) по сравнению с выходом при загрузке реагентов по отдельности (рис. 1).
Рис. 1 - Выход изопрена: (1) без предварительного смешения триоксана и
триметилкарбинола, (2) после их смешения при 50 °С. Условия реакции: [Триоксан] : [Триметилкарбинол] = 1:15, мол., [Гранион Д001] = 5 % мас., Т = 120 °С
Это обусловлено тем, что при смешении реагентов при 50 °С происходит полное растворение триоксана в триметилкарбиноле, что после загрузки полученной смеси в реактор, заполненный катализатором, облегчает совместный контакт обоих реагентов с активными каталитическими центрами, а, следовательно, и протекание реакции синтеза изопрена.
Кроме того, в кислой среде уже при комнатной температуре триоксан почти сразу же распадается до свободного формальдегида, в то время как для разложения триметилкарбинола до изобутилена требуется время и повышенная температура (рис. 2).
Рис. 2 - Изменение концентрации триоксана (1) и изобутилена (2) в ходе синтеза изопрена. Условия реакции: [Триоксан] : [Триметилкарбинол] = 1:15, мол., [Гранион Д001] = 5 % мас., Т = 120 С
Как видно из рисунка 2, уже через 15 минут синтеза в реакционной массе почти полностью отсутствует триоксан, и, следовательно, концентрация свободного формальдегида, подвергающегося протонированию на катионите, достигает своего максимального значения. При этом концентрация изобутилена, образующегося при дегидратации триметилкарбинола, еще достаточно мала, чтобы обеспечить оптимальные условия взаимодействия между реагентами.
После предварительного смешения триоксана и триметилкарбинола обеспечивается равный доступ реагентов к активным центрам катионообменной смолы, что приводит к преимущественному взаимодействию их между собой, а не участию в реакциях олигомеризации и осмоления.
Предварительное насыщение катализатора одним из реагентов также приводит к увеличению выхода изопрена (рис. 3).
При этом наибольшее положительное влияние на выход изопрена оказывает насыщение катионообменной смолы образующимся в кислой среде из триоксана формальдегидом в триметилкарбиноле при 50 °С (рис. 3, кривая 2). Выход изопрена возрастает на 5 % (с 41 до 46 %) по сравнению с реакцией без предварительного насыщения.
Это можно объяснить тем, что при данном виде насыщения на поверхности и в порах применяемого катализатора происходит образование протонированного формальдегида, который далее, по мере накопления в ходе реакции свободного изобутилена, активно вступает с последним в реакцию Принса.
3* 50
* 45 5 40
135 а 30 л
А 25 20 15 10 5 0
0 30 60 90 120 150
Длительность синтеза, мин
Рис. 3 - Выход изопрена: (1) без насыщения катализатора исходными реагентами, (2) после насыщения триоксаном и образующимся из него формальдегидом при 50 °С в триметилкарбиноле, (3) после насыщения триметилкарбинолом при 85 °С. Условия реакции: [Триоксан] : [Триметилкарбинол] = 1:15, мол., [Гранион Д001] = 5 % мас., Т = 120 С
Увеличение выхода изопрена на 4 % при синтезе после предварительного насыщения катализатора триметилкарбинолом (рис. 3, кривая 3) связано с тем, что в этом случае происходит заполнение набухших пор катионообменной смолы молекулами триметилкарбинола, которые на активных каталитических центрах катионита начинают распадаться до изобутилена при более низкой температуре (около 85 °С). Тем самым обеспечивается необходимое для протекания реакции количество активированных молекул исходных веществ и облегчается их взаимодействие.
Сравнение каталитической активности набухшего в полярном растворителе (триметилкарбинол или вода) и сухого катионита показывает, что наибольшей активностью в синтезе изопрена из триоксана и триметилкарбинола обладает набухший катионит, что можно объяснить активацией пор катионообменной смолы во время набухания в полярной среде (табл. 1).
Таблица 1 - Выход изопрена при использовании сухого и предварительно набухшего в триметилкарбиноле и воде катионита Гранион Д001: [Триоксан] : [Триметилкарбинол] = 1:15, мол., [Гранион Д001] = 5 % мас., Т = 120 °С
Параметр Сухой Д001 Набухший Д001
Конверсия триоксана, % 99,9 99,9
Селективность, % 42 47
Выход изопрена, % 41 46
Активированные набухшие поры облегчают доступ исходных реагентов к активным центрам катализатора во время синтеза и тем самым способствуют облегчению протекания реакции Принса и увеличению выхода изопрена с 41 до 46 %. Конверсия триоксана при этом остается неизменной и равной 99,9 %. Селективность процесса возрастает на 5 %.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научно и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. ГК № 14.740.11.0383.
Литература
1. Сазыкин, В.В. Если в России появятся деньги на разработку новых технологий, через 5 лет мир ахнет / В. В. Сазыкин // Химический журнал - 2005. - № 22. -С. 24-27
2. Заявка. 2002104629 РФ, МПК 7 C07C11/18, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/057. Способ получения
изопрена / Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”. -
2002104629/04; заявл. 12.02.2002; опубл. 09.10. 2003.
3. Пат. 2339605 РФ, МПК 7 C07C11/18, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/057. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”. - 2007116797/04; заявл. 03.05.2007; опубл. 27.11.2008.
4. Пат. 2332394 РФ, МПК 7 C07C11/18, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/057. Способ получения изопрена /
Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”. -2007102563/04; заявл.
23.01.2007; опубл. 27.08.2008.
5. Пат. 2330009 РФ, МПК 7 C07C11/18, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/057. Способ получения изопрена /
Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”. -2007102554/04; заявл.
23.01.2007; опубл. 27.07.2008.
6. Пат. 2255929 РФ, МПК С07С 11/18. Способ получения изопрена / О. Л. Воробьев, А. В. Синицын;
патентообладатель О. Л. Воробьев, А. В. Синицын. - 2004105124/04; заявл. 25.02.2004; опубл. 10.07.2005.
7. Пат. 2255928 РФ, МПК С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / О. Л. Воробьев, А. В. Синицын; патентообладатели О. Л. Воробьев, А. В. Синицын - № 2004105123/04; заявл. 25.02.2004; опубл. 10.07.2005, Бюл. № 19.
8. Пат. 97113337 РФ, МПК С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / А. В. Синицын; патентообладатель А. В. Синицын - № 97113337/04; заявл. 21.07.1997; опубл. 20.01.1999.
9. Пат. 2280022 РФ, МПК С07С 11/18. Способ получения изопрена из изопрена и формальдегида / О. С. Павлов, Д. С. Павлов; С. Ю. Павлов; патентообладатели О. С. Павлов, Д. С. Павлов; С. Ю. Павлов. -2005110052/04; заявл. 06.04.2005; опубл. 20.07.2006.
10. Пат. 2304135 РФ, МПК С07С 11/18. Способ получения изопрена / О. С. Павлов, Д. С. Павлов; С. Ю. Павлов; патентообладатели О. С. Павлов, Д. С. Павлов; С. Ю. Павлов. - 2006119087/04; заявл. 31.05.2006; опубл. 10.08.2007.
11. Пономарев, В.Я. Математическое моделирование процесса биологической очистки сточных вод предприятий пищевой промышленности / В.Я. Пономарев и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№ 9. - С. 601-609.
12. Ахмедьянова, Р.А. Технология нефтехимического синтеза: / Р.А. Ахмедьянова, А.П. Рахматуллина, Н.В. Романова // Лабораторный практикум - Казань: КХТИ, 2006. - 92 с.
13. Буркин К.Е. Экологичный и энергосберегающий метод одностадийного синтеза изопрена / К.Е. Буркин, Р.А. Ахмедьянова // Сборник трудов регионального фестиваля студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый». - Чебоксары - 2010. - С. 221.
14. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола / К.Е. Буркин, Р.А. Ахмедьянова // Сборник аннотаций сообщений научной сессии КГТУ. - Казань, 2011. - С. 52.
15. Ахмедьянова, Р.А. Новые методы синтеза изопрена из изобутана и метанола / Р.А. Ахмедьянова и др. // Инновации РАН - 2010: Материалы ежегодной научно-практической конференции. - Казань, 2010 - С. 8-10.
16. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена на основе 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола / Р.А. Ахмедьянова, К. Е. Буркин, А. Г. Лиакумович // Тез. Докл. Всерос. молодежной конф.-школы, посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века». - Санкт-Петербург, 2010. - С. 51.
17. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола на сульфокатионите Д001 / Р.А. Ахмедьянова, К.Е. Буркин, А.Г. Лиакумович // Сб. материалов всерос. Научн. школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 47.
© К. Е. Буркин - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, [email protected]; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
