CC BY
8
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК 536.7+ 541.12:519.68
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПРИ ПРОГНОЗИРОВАНИИ ФОРМИРОВАНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ НАНОСТРУКТУР
A.M. ЛИПАНОВ, В.И. КОДОЛОВ, ГА. КОРАБЛЕВ
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Дается обоснование применимости пространственно-энергетических представлений при прогнозировании формирования наноструктур и при моделировании химических процессов с участием радикальных частиц. Приведены примеры расчетов энергий активации радикальных процессов с участием органических радикалов. Показано, что предлагаемый метод дает точность расчета в пределах 15% и не превышает погрешности большинства кинетических экспериментов.
МЕТОДОЛОГИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
Ранее [1] в числе параметров, описывающих взаимодействия в гшко- и наносистемах, приведен пространственно-энергетический параметр (Р\)9 который аналогичен параметру Ро, представленному в работах [2-4] и сопоставленному с соответствующими энергетическими характеристиками атомов. В этих работах указано, что в данном параметре находят отражение два противодействующих фактора. С одной стороны, в атоме отрицательно заряженные электроны "прижимаются" к ядру с энергией 8]. С другой стороны, более подвижные валентные электроны в поверхностном слое атома стремятся "скомпенсировать" накопленную энергию с окружающей средой (82). £\ выражается че-рез q7r¡ и с ростом этой энергии увеличивается стабильность атома (химической частицы), а 82 соответствует энергии ионизации Е} и чем она меньше, тем активнее атом (химическая частица). Пользуясь уравнением Лагранжа, можно выразить приведенную энергию для атома. При расшифровке приведенной энергии получим так называемый эффективный пространственно-энергетический параметр Рэ -
£12 = б| 62/(61 + б2) = ^/гОЕ-^/ъ + ЕО.
Это уравнение можно преобразовать в уравнение -
Ро = РэП.
По физическому смыслу параметры Ро и Рэ вытекают из анализа функций Ла-гранжа и характеризуют состояние атома [1] или компонента в окружающей среде при определенных внешних условиях. Как указывалось ранее [2, 4], Ро-, близок к химическому потенциалу \х\. Такое представление открывает возможность использования Р-параметра для оценки вероятных взаимодействий по аналогии с известными способами применения химического потенциала. Известно, например, что химическое сродство (А) можно представить через химический потенциал, как
А = -
где \х\ - химический потенциал компонентов, а V-, - количество частиц, участвующих во взаимодействии. Отметим, что химическое сродство применяется для оценки вероятности изоструктурных превращений и направленности реакций. Поскольку обычно систематические ошибки уменьшаются при обезразмеривании, указанные параметры Р, ц, А можно свести к соответствующим безразмерным параметрам. Безразмерный аналог химического сродства, выраженный через пространственно-энергетический параметр, может быть записан:
а\ = ДР^ЕРД),
т.е. как относительная разность Р-параметров взаимодействующих атомов-компонентов, количество которых равно х. Для парных взаимодействий выражение приобретает вид
а,2 = АРй/(ЕР12/2).
В случае химических превращений А и а стремятся к нулю. Поскольку с уменьшением а должна расти скорость взаимодействия, имеет смысл эту величину связать с энергетическими параметрами соответствующих процессов формирования наноструктур. В работе [4] пространственно-энергетический параметр определяется как своеобразный «паспорт» химической частицы. Поскольку он аналогичен щ , Р0 может быть выражен через (дв/дп^ п или (Ш/Зп^, р, „. В свою очередь реакции характеризуются соответствующими константами скорости и энергиями активации. Если Еа = АН' + ИТ, а \х\ = (дН/дщ), то Еа можно представить через удо или пдо. При операции обезразмеривании Еа и использовании ранее предложенного параметра а правомерна формула
с!Еа/Еа = пёа,
которая после интегрирования преобразуется
Еа = аехр(па) = аехр[(ДР1/(ЕР1)к]?
где а - 4,184 кДж/моль (перевод в систему СИ), п - число взаимодействующих компонентов, к - коэффициент, приводящий значения функции Р к па.
При а —> 0, Еа —> 4,184 кДж/моль. В том случае, когда происходит взаимодействие полярных молекул (компонентов), учитывается безразмерный дипольный момент, как соотношение у = (ц)/(цна)> где (ц) - дипольный момент данного соединения, (цнсО - дипольный момент хлористого водорода. В данном случае
Еа = а у ехр(па),
а п принимает значения 1, 2, 3...
При участии ионов во взаимодействии для расчета Ри -параметра учитывается ионный радиус. С усложнением систем расчеты Р-параметров проводятся по формулам:
1/Р| = Ш1Р'А+ Ш2Р'а+ .... 1/Рс=1/Н1Р'п+1/Н2Р"п+....
Здесь N1 и N2 - числа однородных атомов в молекуле, например, N равно двум для молекулы водорода. Введение множителей N1 и N2 означает, что в модели используется принцип аддитивности Р-параметров. При расчетах использовались табулированные значения Р-параметров атомов и так называемых структурных Р-параметров
ш
ОЦЕНКА НАНОСТРУКТУРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Возможно применение такого подхода к описанию стабильности наноструктур различной архитектуры и к расчету энергий активации процессов формирования и превращений наиочастиц различной формы. Критерием стабильности соответствующих наноструктур и нанофаз можно считать а -
а={(Р2-Р1)/[(Р2 + Р1)/2]}-100%,
где Р2 = ЕРо/ИоЬ, Р1 = Р0/1, N0 - число атомов в простой наноструктуре, Ь - расстояние атома от геометрического центра атомов наноструктуры, 1 - длина ковалентной связи между атомами. Этот параметр аналогичен относительному изменению химического сродства при взаимодействии системы. К стабильным системам относятся системы, имеющие параметр а меньше 20% или 0,2.
Согласно предлагаемой схеме расчета для гексагонов в наноструктурах, типа фуллеренов и тубуленов, а равно нулю, что соответствует максимальной или 100% стабильности. Такие расчеты для пентагонов дают значение а примерно 16%, что соответствует вероятности образования пентагонов, стабильность которых обязана возрастать в окружении гексагонов. Сами гексагоны могут выстраиваться в структуры из трех или семи гексагонов, в которых геометрические центры молекулярных орбиталей равноудалены между собой. Структура из трех гексагонов содержит центральный атом углерода в окружении 12 атомов. Структура из семи гексагонов содержит 12 наружных и 12 внутренних атомов. Этим, по-видимому, можно объяснить структуры полиэдров углеродных кластеров в вид икосаэдров. При этом пентагоны в углеродных полиэдрах всегда изолированы, а стабильные карбополиэдры всегда симметричны. По такой модели стабилизация кластера Сбо происходит по схеме: две структуры по три гексагона, две структуры по семь гексагонов и одна структура, включающая 12 распределенных между гексагонами пентагонов.
Если представить, что бездефектные углеродные нанотрубки образуются в результате сворачивания углеродных плоскостей графита, то такой переход, от графитовой плоскости к нанотрубке, должен сопровождаться изменением координационных чисел атомов углерода. Сам процесс можно представить как фазообразование и применить известное правило о вероятности процесса при стремлении химического сродства к нулю или близости химических потенциалов продуктов и реагентов. Тогда имеет смысл воспользоваться равенством -
(РЭ1 /К,Кс(4-)) ~ (Рэ2 /K2RC(4+)),
где K,RC(4-) - произведение координационного числа на радиус поляризованного углерода С(4-), K2R с(4+) - произведение координационного числа на радиус поляризованного углерода С(4+). При структурных взаимодействиях орбиталей атомов углерода с одинаковыми квантовыми характеристиками может иметь место равенство - РЭ1 = Рэ2.
Поскольку при изменении структуры происходит поляризация углерода и взаимные переходы С(4-) и С(4+) возможны, применение выше приведенного равенства обосновано.
Проверка подхода к расчету энергий активации процессов с участием наноструктур проведена путем выборочных расчетов Еа для молекулярных реакций, которые могут иметь место в межслойных пространствах и в нанореакторах. При этом использовались Ри и Рс -параметры, a a¡5 и рассчитывалось по уравнению -
сч, и = {(P¡,h - Pc)/[(Pí,h + Рс)]/2}.
Энергии активации рассчитывались по уравнениям, приведенным выше. Результаты расчетов Еа приведены в таблице.
Таблица. Энергия активации (кДж/моль) реакций молекул и радикалов
Реакция Первый компонент Второй компонент а\ аи п Энергия активации
Р-1 Г1 , эВ Р 1 1 11 9 эВ Р-" Г 1 9 эВ Р 11 * II 9 эВ Расчет Эксперимент
СН3+О2—► СНзО+О 20,7 83,6 1,2 3 156 144
СН3+О2—> СН20+0Н 11,5 25,4 0,8 4 86 75
СН3+О2—► НС0+Н20 10,2 7.7 0,2 1 1,3 1,13
СН3+Н2^ СН4+Н 10,2 18,1 0,6 5 70 64,02
10,2 18,1 0,6 4 40 37,7
10,2 7Д 0,5 4 28 33,5
СНз+С12—>■ СН3С1+С1 11,5 8,98 0,2 4 11,2 9,62
СН3+Вг2—» СНзВг+Вг 20,7 20,8 0,0 4 4,28 3,77
20,7 20,8 0,0 3 4,26 1,84
СН3+12-> СН31+1 20,7 18,3 0,1 4 6,81 5,02
20,7 18,3 0,1 2 5,4
СРз+Н2—> СР3И+Н 31,4 18.1 0,5 4 35,6 36,8
31,4 18,1 0,5 6 106 105,2
12,5 18,12 0,4 6 38 36,8
7,97 18,12 0,8 3 43,2 44,6
СР3+СС14 —>СРзС1+СС1з 7,97 16,79 0,7 35,4 43,5
но2+н2-> н2о2+н 8,18 18,1 0,8 4 86,3 100,4
6,68 18,12 0,9 3 66,6 61,9
6,68 18,12 0,9 4 169 145
СН3+С3Н6 СНЦ++С3Н5 20,7 45 0,7 3 38,4 34,3
СН3+С2Н4 =с3н7 10,16 18,97 0,6 3 25,7 28,5
СН3+С2Н4 =СН4++С2Н3 10,16 18,97 0,6 4 47,1 41,8
СН3+С2Н6 =сн4++с2н5 20,7 41,4 0,7 3 30,9 34,7
11,49 22,98 0,7 3 30,9 34,7
СНЗ+С7Н8 =сн4++с7н7 11,49 28,9 0,9 п :> 55,6 51,5
11,49 28,9 0,9 2 23,4 23,4
20,7 41,7 1,0 2 31,1 30,5
СНз+СзНбО= СН4++СЗН50 20,7 69,6 1,1 2 36,5 39,7
11,49 24,11 0,7 о о 35,1 33,7
СН3++С2Н402= сн4++с2н3о2 11,49 20,58 0,7 3 32 35,98
с6н5+сн4 =СбНб++СНз 41,7 25,6 0,7 3 37,2 31,4
СР3+СН4 = СРзН+СНз 12,5 3,48 0,6 4 40,0 39,7
7,97 3,48 0,8 44,1 43,1
С2Н4++СзН50= =с5н9о 13,73 24,76 0,6 3 23,3 27,6
Как следует из таблицы, точность расчетов находится в пределах 15%. что не превышает относительной погрешности большинства экспериментов. Отметим, что основному «разрешенному» состоянию порогового значения энергии соответствует п, равное 3, для реакций, протекающих с участием радикалов.
ВЫВОДЫ
Данное теоретическое направление имеет перспективу своего развития для ускорения
\
операций прогнозирования процессов образования и трансформаций наноструктур. При этом возможно получение достаточно достоверных результатов. В данном направлении открывается возможность перехода от пикоразмерных объектов к макрообъектам. Пространственно-энергетические представления и Р-параметры могут сыграть прогрессивную роль в формировании нарождающейся нанотермодинамики.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. G.A. Korablev. Spatial-Energy Principles of Complex Structures Formation. Leiden (Netherlands): Brill Acad. Publ. & VSP, 2005, 426 p.
2. Г.А. Кораблев, В.И. Кодолов, A.M. Липанов. Аналоговые сопоставления функций Лагранжа и Гамильтона с пространственно- энергетическим параметром.- Химическая физика и мезоскопия, 2004. Т. 6, № 1. С.5-18.
3. Г.А. Кораблев, В.И. Кодолов. Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно-энергетических характеристик атомов. - Химическая физика и мезоскопия, 2001. Т. 3, № 2. С.243-254.
4. A.M. Липанов, В.И. Кодолов, Г.А. Кораблев. Применение функций Лагранжа и пространственно-энергетических параметров для определения вероятности процессов.-Химическая физика и мезоскопия, 2005. Т. 7, № 1. С.6-22.
SUMMARY. The applicability of spatial-energy notions for the nanostructure formation prediction and for the modeling of chemical processes with radical particles participation is discussed. The activation energy calculation examples for processes of organic radicals interaction are given. The approach proposed leads to exactness of calculation in the limits of 15% and does not exceed the errors in most kinetic experiments.
