Применение функций Лагранжа и пространственно-энергетических параметров для определения вероятности процессов Текст научной статьи по специальности «Физика»

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 536.7+541.12

ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИЙ ЛАГРАНЖА И ПРОСТРАНСТВЕННО -ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕРОЯТНОСТИ ПРОЦЕССОВ

A.M. ЛИПАНОВ, В.И. КОДОЛОВ, Г.А. КОРАБЛЕВ

Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия

АННОТАЦИЯ. Предложен метод оценки вероятности протекания процессов с использованием функций Лагранжа. Обосновано введение пространственно - энергетического параметра, полученного на основе анализа поверхностной и объемной энергий систем и вывода приведенной энергии. Приведены примеры применения предложенного метода для расчета энергий активации химических реакций.

ВВЕДЕНИЕ

Для наносистем и процессов с их участием вычислительный аппарат на основе квантовой химии или на основе термодинамических представлений может дать неадекватную картину реальных процессов и его использование вызывает сомнения в достоверности получаемых результатов. К сожалению обоснованного перехода от квантово-химических расчетов, выполненных для пикосистем, к термодинамическим, применимым для макросистем, в настоящее время нет. Единый вычислительный аппарат, который можно применить к системам любого размера, только создается как единая сеть превращений пикосистем через наносистемы в макросистемы с учетом путей перехода, обусловленных направленностью взаимодействий компонентов систем.

Здесь может использоваться для характеристики энергии систем принцип аддитивности, а для оценки энергий взаимодействий и активности систем понятия «свободной энергии» и «энергии активации».

Нобелевский лауреат И. Пригожин предложил для оценки условий максимального выхода реакции использовать неопределенные множители Лагранжа [17]. Эти множители или функции использованы при применении решетчатой модели раствора, образованного молекулами двух или более сортов [18] полимеров.

Таким образом, возникает возможность, используя функции Лагранжа, провести оценку процессов образования наночастиц и наносистем из пикосистем, микрочастиц и

микросистем из соответствующих наноразмерных структур и, наконец, макрочастиц и макросистем из организованных микросистем. В отличие от квантово-химических расчетов, основанных на анализе всех электронных состояний, т.е. полной энергии системы, когда для упрощения расчетов нужно подбирать потенциалы полей для атомных остовов, использование Лагранжиана сокращает количество взаимодействующих электронных облаков до того минимума, при котором происходит наиболее выгодные с энергетической точки зрения процессы.

Вероятность протекания процессов в химических системах обусловлена изменением электронных плотностей в реагирующих связях и перераспределением электронной плотности в переходном состоянии (активированном комплексе). Оценку таких изменений можно провести с помощью квантово-химических вычислительных экспериментов, которые в основном базируются на волновом уравнении:

При этом учитывается полная энергия, включающая кинетическую и потенциальную энергии системы. Используемый в уравнении Гамильтониан записывают как

где Т - кинетическая энергия, и - потенциальная энергия. При этом обычно кинетическая энергия включает вклады энергий поступательного, вращательного и колебатель-

ного движении, а потенциальная энергия соответствует энергиям притяжения и отталкивания. Сложные системы можно мысленно разбить на составляющие фрагменты, учитывая, что каждый фрагмент остается в системе, давая определенные вклады в ее кинетическую и потенциальную энергии. Чем активнее фрагмент, тем больше разница между его вкладами в кинетическую и потенциальную энергии.

Отметим, что разность между кинетической и потенциальной энергиями не что иное, как Лагранжиан -

ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОЛОГИИ

Ну/ =Еу/

(1)

н = т+и

(2)

ь = т-и

(3)

Вместе с тем функции Гамильтона и Лагранжа взаимосвязаны:

(4)

где

(5)

По смыслу анализируемых функций представляется целесообразным рассматривать реакционность отдельных фрагментов системы, атомов, молекул, ионов, радикалов и иных химических частиц с применением функций Лагранжа, поскольку активность частиц реализуется в основном через соответствующие им движения и мерой активности может служить разность кинетической и потенциальной энергий. Если рассматривать химические связи в химических частицах, в которых ограничены поступательные и, в меньшей степени вращательные движения, то, по-видимому, все движения можно свести к колебаниям. Параметрами колебательных движений атомов в связях, во многом определяемых распределением электронной плотности в связи, являются частоты и амплитуды колебаний (частоты и длины волн связей). Увеличение амплитуды колебаний приводит в конце концов к разрушению связи. В свою очередь разрушение связей обусловлено в большинстве случаев возбуждением электронных оболочек, вплоть до ионизации отдельных атомов, находящихся в связи до её разрушения. Разность между энергией колебаний и энергией притяжения отражает по смыслу функцию Лагранжа (Ь). Если последовательно рассматривать устойчивость или реакционную способность, двигаясь от атомов к более сложным многоатомным образованиям, то функции Лагранжа и его уравнения возможно применить к любым пикоразмерным частицам. Можно отождествить энергию колебаний с поверхностной энергией, а энергию притяжения - с объемной энергией. Рассматривая их как системы, состоящие из взаимодействующих между собой внутренней и поверхностной частей или «ядра» и «оболочки», обладающих своими энергиями и массами, можно записать общие приведённые массу и энергию в виде

= (6) Щд = ' 2 > (7)

тл +

где е/ и т/ - энергия и масса «ядра», ^ит/- энергия и масса «оболочки». Здесь можно определить энергию «оболочки» как поверхностную энергию, а энергию «ядра» как объёмную энергию. Для атома объёмная энергия е/ может выражать его потенциальную энергию, определяемую энергией притяжения электронной оболочки к атомному ядру согласно уравнению

ч2

е = (8)

/

7*

где # = —, а 2 и п - эффективный заряд ядра атома и эффективное главное квантовое п

число, Г\ - орбитальный радиус ¿-той орбитали химической частицы (для атома - орби-

тальный радиус). Энергия в? определяется подвижностью электронного облака внешних орбиталей, что может быть выражено через орбитальную энергию, которую можно представить или через энергию ионизации атома (Е\), или через энергию связи электронов на данной орбитали (л^):

£2 = 82" = w¡ni

(9,9а)

где Е( - энергия ионизации атома, у^-, - орбитальная энергия, щ - число электронов на 1-той орбитали. Подставив эти значения в уравнение приведённой энергии, получим параметр, который в работе [3] назван эффективным пространственно-энергетическим параметром Рэ.

Рэ = (Е|Ч12/п)/(Е| + Я12/г0; Рэ" = (wiп¡qi2/r¡)/(q¡2/r¡ + \ущО Это выражение можно преобразовать в уравнение

(10,10а)

Р _ Я2Е,г, 0 2 , г

При этом

Ро = Рэх г,

(9)

(11а)

В данном параметре находят отражение два противоположных, точнее противодействующих, фактора. С одной стороны, в атоме отрицательно заряженные электронные оболочки «прижимаются» к ядру (£/), с другой стороны, более подвижные валентные электроны на поверхности атома стремятся «скомпенсировать» накопленную энергию с окружающей средой (г?). Поскольку направления их действий противоположны, то чем

меньше Ей тем активнее частица и наоборот, чем больше, , тем она более стабильна. По физическому смыслу эти понятия близки к кинетической и потенциальной энергии в функции Лагранжа. Вместе с тем полученный параметр характеризует состояние атома или другой химической частицы или компонента в окружающей среде при определённых внешних условиях.

Таким образом, следует, что пространственно-энергетический параметр Р0 является своеобразным «паспортом» химической частицы и близок по смыслу к химическому потенциалу

Т,р,п

дП; V ' У

ТУ,пм

дП: \ 1 У

5>Р,П^

'ди4

дп-V'

(10)

в - свободная энергия Гиббса, Р - свободная энергия Гельмголыда, Н - энтальпия, и -внутренняя энергия, п-, - число молекул ьго компонента, Э - энтропия, р - давление, V -объем.

Такое представление открывает возможность применения Р-параметра для оценки вероятных взаимодействий по аналогии с известными способами использования химического потенциала. Поэтому вводится безразмерный параметр а, равный относительной разности Р-параметров взаимодействующих атомов-компонентов

а\ = ДРД1Р/х),

где х - количество участвующих во взаимодействии атомов. Для парных взаимодействий -

(Н)

АР

а =

Тз

V

(12)

/

В работе [3] параметр а используется в качестве коэффициента, характеризующего изоморфизм компонентов, по аналогии с использованием химического сродства -

А=-1Ум

(13)

где щ - химические потенциалы компонентов, V, - количество частиц, участвующих во взаимодействии компонентов. При изоморфизме или изоструктурных превращениях чем меньше Л и а, тем более вероятны превращения. Если эта аналогия верна, то с уменьшением а должна возрастать скорость взаимодействия. Вероятность протекающих процессов обычно оценивают по константе скорости процесса, которая определяется по уравнению Аррениуса -

к = к0 ехр

\

а

ят

(14)

у

где ко - предэкспоненциальный множитель, зависящий от изменения энтропии процесса, Еа - энергия активации процесса. Естественно, в большей степени влияет на скорость процесса именно энергия активации. Поэтому необходимо оценить, как про-странственно-энергетические параметры влияют на энергию активации и предэкспоненциальный множитель. При термодинамическом подходе к анализу уравнения (16) можно записать -

к = Р

п

ДСГ ЯТ

\

/

(15)

или

V каТ п

V

я

ехр

/ .

АН

\

ят

(16)

где х ~ трансмиссионный множитель, кь - константа Больцмана, Т - температура, Ь -

и и

постоянная Планка, Дв - изобарно-изотермный потенциал, А8 - изменение энтропии в

11

процессе, АН - изменение энтальпии при переходе в активированное состояние. В свою очередь

Еа = ДН' + ЛТ (17)

Если вышеизложенный подход верен, то при введении относительных величин, т.е проведении операции обезразмеривания, поскольку а является безразмерным параметром, можно представить -

с1Еа/Еа = па (18)

После интегрирования формулу для Еа можно преобразовать к виду:

Еа = я ехр(/7а) = аехр(^Р)/, (19)

где а - переводной коэффициент в систему СИ (4,184 кДж/моль), п - число взаимодействующих компонентов, I - коэффициент, приводящий значения Р к а.

ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИЙ И ВЕРОЯТНОСТИ ИХ ПРОТЕКАНИЯ

Для подтверждения приведённых аргументов в пользу применения функций Лагранжа и выведенных пространственно-энергетических параметров для оценки энергий активации взаимодействия атомов и отдельных фрагментов («блоков») в газовой фазе. При этом были внесены уточнения и дополнения в предполагаемую схему расчётов Р-параметров. Например, для ионов в формуле для Р„ учитывается радиус иона -

УР

Рё = ^ (20)

Для сложных систем расчёт Р-параметров проводился по формулам:

(21)

11 1У\ГА 2 А

1 1 1

-¿- = —— + —— + ■■' (22)

Рп N/n N2P„

Здесь Ni и N2 - числа однородных атомов в молекуле (например для Н2 N=2).

Введение множителей N] и N2 означает, что в данной модели используется и принцип аддитивности Р-параметров. Например, система СН2СОСН3 рассматривалась, как состоящая из трех таких блоков СНг, СО и СН3. Р-параметр каждого из них находился в соответствии с уравнениями (10, 11), затем алгебраическое сложение Р/, Ри - параметров этих блоков дает суммарный Рс - параметр всей структуры. При этом радиус атома водорода значительно зависит от характера химической связи. Для атома водорода в основном состоянии в качестве размерной характеристики использовался боровский радиус (0,529 Ä) и рассчитывался Р-,° -параметр (для электронейтрального атома). Эта же величина Р-параметра водорода использовалась и для структур с ковалентной связью, то есть предполагалось, что Pj° = Ри+ = 9,0624 эВ. Для реакций, где возможно взаимодействие с ионом Н" использовался ионный радиус водорода (1,36 Ä), что дает в расчете Ри~ = 3,525 эВ для иона водорода.

Для расчета энергий активаций свободных атомов с компонентами использовались рассчитанные значения Р-параметров, приведенные в табл. 1, 2.

Следует отметить, что при а —> 0, Еа —> 4,184 (). Тогда как значения Еа

моль

(в эксперименте) находятся для этих случаев (табл. 3) обычно в пределах от 0 до 4 . КДж. тт

(-). Иначе говоря уравнение (19) менее точно работает при значениях а —>0. В

моль

табл. 4 приведены расчеты энергии активации газофазных реакций с участием галогеноводородных молекул, ионный характер которых учитывался через

коэффициент у = ——, где ц - дипольный момент данного соединения; цно -

М- Hei

дипольный момент молекул HCl. В данном случае уравнение (8) принимает вид:

Еа = aye (23)

где n= 1, 2, 3...

В табл. 5 приведены выборочные расчеты Еа для молекулярных реакций по уравнениям (19 и 23) и по уравнению:

р! -р^1

aiH=(P,VPÏ)/2 (24)

Анализ табл. 5 приводит к выводу о том, что уравнение (19) и в этих случаях работает достаточно удовлетворительно. Точность расчетов обычно находится в пределах 10-15%, что не превышает относительной погрешности большинства экспериментов,_

со о £ о

Й

3

V

СЗ О, ей С

I

Рч

Я

Я 5

Ч

О 03

Н

Примечание для Н~ о « § £ Г1" о « п ч для №" п £ с* 1=: « для 0" 1 N о м £?

о Рч н II о СП ■Н со сч СО С\ го о о Сч л сч г- 14 оо со сч чо г- Гч сч сч о СЧ о »о «О сч оо гч со сч г- гч сч н г-г-со сч. о сч оо гч сч сч со Сч ЧО оо го сч оо Сч оо г- сч

2 чо СО СЧ о чо «V сч о СЧ Сч о оо сч СО 1—1 Сч о ЧО со СЧ 1—1 чо го «ч со со сч оо СЧ чо сч сч 1—ч о сч Сч О! оо о сч о

о Рн н I 0 »-Г ч. СП а ч СЧ чо о «ч Сч о СО г- г* чо гч о оо л чо оо сч СЧ оо сч СЧ чо го оо СЧ «V оо чо СЧ чо *\ оо о сч чо сч оо СО г-н сч чо Гч сч г- Сч г- сч СЧ оо со сч чо 1—1 чо г» о Сч о со го ЧО Сч СЧ сч о гч сч

< ^ о Рц Н Сч Г- со Сч г» СО о со г- сч со г-со сч ГЧ чо чо оо СЧ г- чо чо СЧ со СО СО чо гч чо со сч чо гч СЧ оо со сч О) «-! со о со Сч г- сч оо оо гч СО со сч Сч оо сч со оо с\ оо г- чо СО г. СЧ ^ СЧ чО Гч

^ са . ^ о Он сч г- л 5 чо л СО га о со гч о ио т—< СО «ч чо оо сч Сч СЧ г- Ю О! сч чо сч сч со о оо г-о с> чо чо чо СЧ СЧ сч сч СЧ о сч чо СЧ СО сч сч С1 со Сч г-« о Сч сч сч оо оо сч со со сч г-н сч оо СЧ со оо Сч оо г-чо со Сч сч Оч чо Сч

03 О сч сг оо сч ГО Гч 1—1 СП сч го СЧ ю ГО Ю Сч го сч со со со сч С\ г-со го гч ГЧ г-со сч т—<< Сч «ч сч 'О сч г-н сч сч со сч сч сч сч со со оо сч Сч СО со со оо сч сч со СО о оо со СЧ с- о оо со сч чо «ч Сч сч оо сч сч со чо го гч го г- со чо гч г-г- оо со о сч о

»—1 о СЧ ио гч о чО о со сч о чо с^ со сч о о С4! чо сч о о сч чо «ч о оо оо сч о г-оо с. о г-оо гч о сч со гч о сч СО гч о о о сч о о чо со Сч о оо сч г- Сч о 1—< 10 оо сч о о Сч ГО г- Сч

Е(эВ) сч Сч со ГО о чо О) л со оо СО л СЧ о чо оо Сч г- о оо Сч чо ^ СО сч о чо сч о С4! чо сч ^ (1 г- сч г-^ С\ г-с- о со сч г- оо чо сч со оо СЧ со со со сч сч г- оо чо сч Сч сч оо СЧ «о сч о оо го т—< СЧ со

Валентные орбитали со Рн сч Рн сч со сч СО сч О. сч Рн сч Рн сч со сч со сч Рн сч р, С-1 р, О! Рн ГО Рн Рн «о со го

Атом к и г о Цч и со >—н СС г

Таблица 2. Структурные Р- параметры

х m

о >

в s со S

5

m со О

о о

S

я

■

ч о 2

ю

Молекула 1-й компонент 2-й компонент 3-й компонент Р, (эВ) Ри (эВ) Рс=2>/ (эВ); Рс:=£Р,, (ЭВ)

р: (эВ) Ри (эВ) р" (эв) Ри (эВ) р,ш (эВ) ш г И (эВ)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

HF 9,0624 9,0624 16,389 4,3774 - - 5,835 2,9516 -

HCl 9,0624 9,0624 11,161 4,4890 - - 5,001 3,002 -

НВг 9,0624 9,0624 10,410 4,5199 - - 4,8447 3,0157 -

HI 9,0624 9,0624 9,1638 4,3486 - - 4,5563 2,9385 -

Н20 2x9,0624 41,797 3,8419 - - 12,6425 3,1748 -

2x9,0624 12,724 - - 7,4759 -

СЮ 11,161 4,489 2x41,797 12,724 - - 8,8088 3,3183 -

сн4 86,81 19,900 4x9,0624 4x9,0624 - - 25,572 12,487 -

258,7 4x3,525 - - 3,4776 -

СНз 86,81 3x9,0624 20,703 -

С4^Нз" 258,7 3x3,525 10,16 -

С4"Нз+ 19,90 3x9,0624 11,490 -

СгНб 10,16 10,16 - - - 10,16x2=20,32= 1РИ'

20,703 20,703 - 20,703x2=41,41 = 1Р,

11,490 11.490 - 11,49x2=22,98= 1РИ"

СН2 86,81 19,90 2x9,0624 2x9,0624 14,99 9,4856 -

258,7 3,525 6,865 -

>

1=3 S

а >

х

о

со со 5

к

О Зз О

ь о

со >

о >

CD h гп оэ

14,99+14,99=29,988= ЕР, Он н II о го С"- го т •-Г) чО 00 чо 9,4856x2=18,971=ЕРИ" 1 1 1 1 1 1 - • ■ • ■ 1 1 1 1

■ 12,454 23,169 12,835 16,791 9,4392 12,128 3,7857 5,3047 Г-О о гч 7,9745 17,427

1 • 16,412 42,585 19,502 29,483 28,213 7,4474 8,1758 31,389 41,697

1 - • 1 1 1 1 1 1 1 1

■ ■ ■ • 1 - • 1 ■ ■ ■ 1

6,865 9,4856 2x9,0624 2x12,724 3x9,0624 4x4,489 4x4,489 12,724 3,8419 9,0624 3x4,3774 3x4,3774 5x3,525

14,99 2x9,0624 2x41,797 3x9,0624 4x11,161 41,797 9,0624 2x41,797 3x16,389 5x9,0624

6,865 9,4856 2x19,90 258,7 22,746 258,7 19,90 258,7 258,7 12,794 258,7 19,9 6x258,17

14,99 2x86,81 86,81 68,984 86,81 86,81 41,797 9,0624 86,81 6x86,81

к ^ и £ д В и сч Я СЧ о г-1 О и го Я О и СО ОН (Ч О ГС го Ри О «о ГС •о и

Cs

гп

о >

Я

в S

со s

Ts >

m

Сл>

О

о

Ts

о

■

-i

о s

ю

С6Н5СН3 17,427 11,490 17,427+11,490=28,917= = £Р ' ¿л и

СН3СОСН3 10,16 3,7857 10,16 2x10,16+3,7857=24,106= = £РИ

20,703 28,213 20,703 20,703x2+28,213=69,619 = ЕР;

СН2СОСН3 9,4856 3,7857 11,490 9,4856+11,490+3,7857= 24,760= ЕР и

СНзСООН или (НСООСНз) 11,490 3,7857 5,3047 11,490+3,7857+5,3047= =20,580= ЕР и

СзН8 или [2(СН3)+СН2] 2x11,490 9,4856 2x11,490+9,4856=33,466

>

t S

а >

PC

о

со

V>

03 ?

л о to

О ^

О со

yj >

Я

О >

СП

Ь m

CD

ч:

о 2

и

о

о

Й §

►О

д ч о ю

о «

о «

к

В

О-

к к

в

<3 Й к

н ^

сЗ с* 53 и о,

о

д

Г)

го

л ^

ч

ю л

н

Энергия активации Эксперимент 28 - 38,5 6,27 - 17,6 чо л сч т-1 1 оо Г» 3,76-4,6 О! о г—< г. Оч ш Г\ о чо 83,3 - 106,7 18,8-63,2 СО Гч 1/0 98,3 - 139,3 41,8-46,02

Расчет 30,95 чо 22,99 4,30 10,0 4,22 4,73 72,3 75,04 60,6 24,9 4.55 У 138,8 37,4

с СО со сч со - со со со СО СО сч со СО

к 0,667 0,034 0,852 0,0094 0,871 0,0025 о о 0,95 0,962 0,891 0,891 0,875

¿Г 0,028 0,731

Второй компонент со рц 2x9,0624 2x4,3774 2x4,3774 2x4,4890 2x4,4890 2x4,5199 2x4,3486 2x12,724 3,1748 3,4776 3,4776 23,169

СО >—« - _ Он 8,8088 19,502

Первый компонент со Г) Рч 9,0624 9,0624 3,525 9,0624 3,525 9,0624 9,0624 9,0624 9,0624 9,0624 9,0624 9,0624

га СП Рн~ 9,0624 9,0624

Реакция Я + <4 Ж II <ч X + ж + Рн к II ГЧ Рн + к и + и я II гч о + я СО + »н со к II (Ч со + я нн + X II ГЧ 1—< + X О + X о II гч о + X X О + сч я II о сч ж + я СП X и + сч X II я и + X Н+С10=НС1+0 О и + я о II С-) о о + X СЧ X + СЧ X II СП я ? я

оо

SL гп

о

Ts >

в s со

s >

m w О

о

О

s

Я

■

ч

о s

ю

9,0624 19,502 0,731 л J 41,7 41,8

н+с2н6=н2+с2н5 9,0624 20,32 0,869 3 56,7 18,4-66,9

9,0624 22,98 0,869 2 23,8

Na+CCl4=NaCl+CCl3 4,7898 9,4392 0,69 2 16,6 14,6

о J 33,1 35,1

16,389 2x9,0624 0,101 3 5,7

f+h2=hf+h 4 6,27 7,11-29,3

4,3774 2x3,525 0,468 о J 17,0

4 27,2

С1+Н2=НС1+Н 4,4890 2x3,525 0,444 i J 15,8 17,9-24,7

4 24,7

í=a

s р

> X

о

CD

со

Is

о §

о

со

-1

>

я о

ч» >

СП

ь m

CD

\

И

О 2

2 <и

н

о

к

о

й да

К

Ч о

Он

о

ч

о со о я <и и о

>я к

Я" «

оЗ (I)

Он §

я

3 -е-

о

3

и

к к

3

со к

н «

л «

к и

Он

<и

я

л Я"

4

ю л

н

я я я й со Я н ж оЗ Эксперимент оо »—< сч 4,6-12,6 2,01 ± 1,46 25,5 7,95 оо г» о 9,62-18,4 ГЧ 1—( 1 ОО о! «\ чо 5,02 146,4

« Я и Он (и Я (Т)

Расчет 23,7 10,3 2,85 г-н О! 9,28 2,42 л ГО 1—1 9,80 4,82 156,4

с ГО ГЧ - СП сч - - - ГО

3 Г- г-о ЧО ЧО чо 00 но оо с* сч о- т-Н Сч о г- т—< сч 1/0 ОО Сч Г-О гч

О о о о о о г-Н

и X И СП г- сч го гп г- сч чо го т-Н ГП о О! го чо г-

и о о о о о о т—<

=1 оо о сл г- оо го оо о с\ г- оо сп ОО О о г- оо гп т—( Оч

Р-Н г—< о о о о г—1 о о т—<

я <и

Я о я о СР а х ец 3,002 3,016 2,9385 2,9516

>Я

О Он о н со Он" 5,001 4,8447 4,5563 5,001 4,8447 4,5563

н я С1> я о я и - г: Рч 11,490 11,490 11,490 9,0624

о

>Я ►—< из со Си (1) с СР ~РЦ 9,0624 9,0624 9,0624 2,7402 2,7402 2,7402

« я я и + <ч д II со + сч X и >—< + сч X II X + и оз £ X + 9—< £ X + ь-н 2 и + £ О II 5-н СО + X и II 1—Н + X и н Цн + гч Я II

« л <и Он II о к + ж II $-4 СР X + X II ►—( X + X II О к + ОЗ £ 11 СО X + аз 2 п Ь—( X + СЗ г и л + го л и т ж + гп ОС и >—( X + го ж и II и-, X + X

н я

о о

ж »—1 л

я

из

ч

0 я я ч

1

II

ы о

Таблица 5. Энергия активации газофазных реакций молекул и радикалов (

КДж

моль

Реакция Первый компонент Второй компонент аи п Энергия активации

Р! (ЭВ) Р!< (эВ) Р" (ЭВ) Р!! (эВ) Расчет Эксперимент

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

СНз+02=СНз+0 20,703 2x41,797 1,206 л ^ 155,9 143,9

сн3+о2=нсно+он 11,490 2x12,724 0,756 4 86,1 75,3

сн3+о2=нсно+он 10,16 2x3,8419 0,224 2 6,55 6,28 ±2,09

сн3+о2=нсо+н2о 10,16 2x3,8419 0,224 1 1,25 1,13 ±2,03

сн3+н2=сн4+н 10,16 2x9,0624 0,563 5 69,9 64,02 ±4,184

10,16 2x9,0624 0,563 4 39,8 37,7± 8,36

10,16 2x3,525 0,479 4 28,4 33,5

СН3+С12=СН3С1+С1 11,490 2x4,489 0,245 4 11,16 9,62

СНз+Вг?=СНзВг+Вг 20,703 2x10,41 0,0056 4 4,28 3,77

20,703 2x10,41 0,0056 3 4,26 1,84

СН3+Ь=СН31+1 20,703 2x9,1638 0,128 4 6,81 5,02

20,703 2x9,1638 0,128 2 5,40

СР3+Н9=СР3Н+Н 31,389 2x9,0624 0,539 4 35,6 36,8

31,389 2x9,0624 0,539 6 106,2 105,2

12,497 2x9,0624 0,368 6 38,0 36,8- 105,2

7,9745 2x9,0624 0,778 3 43,2 44,6 ±0,59

X

т

о >

е

з:

и> >

ГП

Сл)

О о

О

ГЯ

н

о 2

ю

л СП 100,4 сч л +1 чо ио 34,3 28,5 ± 1,96 41,8± 1,7 34,7 34,7 ПН гч 1—1 ЧЛ 23,4 30,5 ± 1,26 39,7± 6,3 33,7 35,98 СМ +1 с« сп 39,7-50,8 43,1 27,6 ± 1,25

35,4 86,30 66,6 Оч чо оо СП г-<\ СМ ЧО О «\ г- 30,92 30,92 55,6 23,4 л г—< СП 36,5 35,1 31,99 37,2 40,03 44,1 23,35

со СО СП СП СП СП СП см см сп сп СП СП СП

0,712 0,923 0,923 0,605 0,605 0,667 0,86 0,86 0,709 0,679 0,565 0,785 0,573

0,757 0,739 0,667 1,004 СП оо о гч 0,729

16,791 2x9,0624 2x9,0624 18,971 18,971 2x11,490 28,917 28,917 24,106 20,580 3,4776 3,4776 24,760

2x9,0624 44,985 41,406 41,697 69,619 25,572

7,9745 6,6824 6,6824 10,16 10,16 11,490 11,490 11,490 11,490 11,490 12,497 7,9745 13,730

8,1758 20,703 20,703 20,703 20,703 41,697

СП и и + и СП и* и 1! т и о + гл IX, О Д + гч о сч я II сч я + гч о Д Д СП и + я о II к сп и + СП Д и сп г. X >-г< сч % у и + * я ¿V сЗ1 д V ГЧ - У д + и Д о «г» Д ГЧ и + д и 11 ЧО д сч о + сп д и + £ и я Я и и -Г Я ч ЧО о + + СП д и 3 + Я О II ь^ я и у ° о и О ,4? <т> Ж Я О О + + СП д о 11 ^ ¿Г О Д и я ° Я "Г и У д ^ + д т Г"? Я V о 11 СП Д и + чО д чо О II гг я и + чи д чо и СП Д и + д СП и II я О 4- СП Рч и Т я я и Я о о Ч, д * сч о

При этом п = 1, 2, 3, 4, 5, 6.

Отметим, что основному "разрешенному" состоянию порогового значения энергии (энергии активации) соответствует п = 3 - для систем, содержащих радикалы и молекулы (как и для реакций с участием свободных атомов).

Таким образом, данный подход дает достаточно рациональный, практически удобный и научно-обоснованный метод расчета энергии активации химических реакций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. И. Пригожин, Р. Дефэй. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, 509С.

2. П.П. Пугачевич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982. 198с.

3. Г.А. Кораблев. Дисс. док. хим. н. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2003.

SUMMARY. The method of possibility estimation of propagation processes with the application of LaGrange functions is proposed. The introduction of spatial-energetic parameters obtained on the base of systems surface and volume energies analysis and then reduction energy of system is well-grounded. The examples of method application for the calculation of chemical reaction activation energies are given.