CC BY
26
УДК 536.7+541.12
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПРИ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОМ МОДЕЛИРОВАНИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В.И. КО ДОЛОВ, Г.А. КОРАБЛЕВ, A.M. ЛИПАНОВ
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ- Проведен анализ пространственно-энергетических представлений при сопоставлении понятий, параметров и полуэмпирических уравнений с учетом корреляционных зависимостей квантовой химии и химической термодинамики. Особое внимание уделено использованию в соответствующих зависимостях Лагранжиана и Гамильтониана. Обосновано введение пространственно-энергети-ческого параметра (Р-параметра) и рассмотрены его взаимосвязи с химическим потенциалом и химическим сродством. С использованием Р-параметра проведена оценка электронных плотностей и волновых функций атомов, а также спектральных характеристик атомных переходов.
ВВЕДЕНИЕ
В теоретических представлениях в области моделирования химических частиц и процессов с их участием широко используются энергетические и геометрические (пространственные) характеристики отдельных атомов, групп связанных атомов и в целом химических частиц. В работе по моделированию [1] указывается на возможность использования электромоделирования и аналоговых машин для решения задач прогнозирования химических процессов. В данном случае рассматривается общая схема (рис. 1).
Обычно рассматриваются задачи прогнозирования результатов реакции системы на возбуждение. Вместе с тем при решении таких задач имеет место неполное знание о
Рис. 1. Общая схема моделирования
системе и тогда возникает неопределенность результата прогнозирования. Поэтому сложные системы представляют в виде набора более простых систем или фрагментов, состоящих из атомов. В свою очередь, эти фрагменты системы могут в ней находиться только, если они занимают определенное пространство и имеют соответствующие энергии взаимодействия с окружающими их фрагментами.
Таким образом, уже при постановке задачи при моделировании системы и процессов, протекающих в ней или с ее участием, возникает потребность использовать пространственно-энергетические представления. При этом для обозначения явлений, происходящих с участием систем, и для прогнозирования трансформаций систем с изменением условий окружения, включая изменение температуры, давления (объема), концентраций и излучения, применяют энергетические понятия, характеризующие объемную и поверхностную энергию. Рост объемной энергии, зависящей от геометрических параметров, соответствуют увеличению стабильности системы и повышению ее потенциальной энергии. В противовес этому рост поверхностной энергии, обусловливающей взаимодействие системы с окружением и зависящей от поверхностного потенциала или величины распределенного заряда, характеризует повышение активности системы и увеличение ее кинетической энергии.
Для оценки соотношений объемной и поверхностной энергий систем предложен пространственно-энергетический параметр (Р - параметр), обоснование применения которого для описания ряда процессов приведено в работах [2-5]. Однако остается по-прежнему невыясненным вопрос о физической сущности зависимостей электронного строения атомов, атомных фрагментов, отдельных молекул и фаз от Р - параметра. Актуальность этого вопроса обусловлена необходимостью развития и усовершенствования теорий и представлений, позволяющих при сравнительно небольших временных затратах провести оценку и с достаточной точностью спрогнозировать химические и сопутствующие им процессы, в том числе процессы формирования и трансформации наноструктур и наносистем. При таком рассмотрении следует проанализировать такие параметры атомов и химических связей, как полярность, электротрицательность, геометрические (пространственные) характеристики.
1. ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПРИ ОЦЕНКЕ АКТИВНОСТИ АТОМОВ В ПРОЦЕССАХ ПАРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Атомы принято характеризовать такими энергетическими и геометрическими свойствами, как атомный объем, атомный или ионный радиус, Ван-дер-Ваальсов радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электротрицательность. Эти свойства атомов меняются в зависимости от условий в определенных пределах, которые обусловлены природой элемента. За исключением водорода изменения атомных свойств элементов
незначительны, о чем свидетельствуют табулированные данные указанных величин в работах [6,7]. Атомные свойства элементов применяют при прогнозировании парных взаимодействий и свойств химических связей. При этом, наряду с электроотрицательностью, вводится понятие полярности связи и параметры ее характеризующие, например, дипольный момент, а для групп связанных атомов - константы полярности (константы Гаммета, Тафта [8]), представляющие собой величины, которые определяют сдвиги электронной плотности, обусловленных электроотрицательностью элементов и поляризуемостью связей.
Здесь следует остановиться на двух моментах:
1) обоснование аддитивности характеристик атомов и химических связей;
2) выявление физического смысла констант полярностей и электроотрицательности.
Атомные характеристики элементов определяются числом и природой электронов внешних орбиталей. Поскольку при движении электроны рассматриваются как волны, можно полагать, что за счет их движения происходит возмущение среды, которое вблизи атома достаточно велико, но затем затухает. Тем не менее, распространение возмущения в пространстве в виде слабых колебаний имеет место. Если распространить тезис Рюденберга [9] о том, что образование химических связей происходит за счет интерференции электронных волн, на эти слабые возмущения, то между взаимодействующими атомами появится направленное расположение максимумов и минимумов электронной плотности. При этом превышении количества максимумов над минимумами атомы сближаются, а при превалировании минимумов над максимумами атомы удаляются друг от друга.
Такой подход дает пищу для размышлений об образовании элементарных частиц, представляющих сгустки энергии за счет интерференции волн, распространяющихся в пространстве.
При введении представления об интерференции волн де Бройля энергия межатомного взаимодействия в соответствии с работой [9] представлена уравнением
Е = Е° + Е' + Е", (1)
о
где Е определяет ту долю энергии, которая может быть отождествлена с кулоновской энергией, Е' характеризует интерференционную энергию, обусловливающую наличие или отсутствие химической связи, Е" соответствует энергии взаимодействия с окружающими химическими связями или атомами. Величина Е" имеет очень малый количественный вклад, приближающийся к нулю, что объясняется взаимным сокращением влияний окружающих полей, в том числе полей химических частиц при неизменных внешних условиях.
Таким образом, основной вклад в энергию образующийся химической связи вносит «парное» взаимодействие, что обусловливает явление аддитивности для химиче-
В.И. КОДОЛОВ. Г.А. КОРАБЛЕВ, А.М. ЛИПАИОВ
ских связей, когда энергия сложного вещества определяется суммой энергий диссоциации связей, включенных в данное вещество.
2. ВАРИАНТЫ ОЦЕНКИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЧЕРЕЗ КОНСТАНТЫ ПОЛЯРНОСТИ И ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ
Энергетические характеристики связей, отдельных атомов и групп связанных атомов определяются величинами электроотрицателыюстей (х) и константами полярности (а). Использование этих параметров для прогностического анализа поведения веществ в различных взаимодействиях происходят повсеместно. Однако физический смысл а (а*) и х пока до конца не выяснен. Из истории развития квантовой механики и волновой модели атома следует, что Ьор вывел основные положения волновой теории атома, пытаясь «подогнать» вычислительный эксперимент под эмпирическое уравнение Рид-берга.
Эмпирических уравнений, связывающих спектральные характеристики и величины электроотрицателыюстей или констант полярности, довольно много, например, уравнения подобного типа приведены в работах [10-12]. Одним из таких уравнений является формула Горди. связывающая элекгротрицательность и силовые постоянные химических связей
где а и Ь - константы, К - силовая постоянная, которая рассчитывается по формуле
где Ъ\ и ъг - заряды на атомах, образующих связи, г - расстояние между взаимодействующими атомами. При расчете силовых постоянных К по формуле (3) получают значения, сопоставимые с силовыми постоянными Кросса Кк [13] (табл.1).
Для волнового числа группы Р = О (у) известно [11] эмпирическое уравнение:
где а - константа полярности, отражающая индуктивное влияние группы атомов (заместителя) волновое число (частоту колебаний) Р = О связи. Представляет интерес сопоставить это уравнение с уравнением для волнового числа вращательно-колебательной полосы, приведенным в работах [14, 15] и выведенным на основе принципов квантовой механики
Х = [г/(ап ПО/(К*3-Ь4*),
(2)
К = 7.,22/г3,
(3)
ура0= 1198+ 16,8 Еа,
(4)
у = + +1)1
(5)
138
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 9, № 2
Таблица 1. Сопоставление рассчитанных силовых постоянных и данных Кросса
Связь Заряд (эл.ст.ед.) Расстояние от плоскости симметрии до поверхности, г, А Силовая постоянная, К, дин/см Силовая постоянная по таблице Кросса, Кк, дин/см
С-С г(С) = 3,25 1,54 5,6-105 5-105
С = С г (С=) = 3,6 1,35 12,5-105 12-Ю5
С-Н г(С) = 3,25 г(Н) = 0,7 1,07 4,4-105 5-Ю5
С-0 г(С) = 3,25 г(О) = 4,55 1,43 6-Ю5 5-105
с = о ъ (С=) = 3,6 г(0=) = 4,9 1,3 12,3-105 12-Ю5
Р = 0 г (Р=) = 5,15 г(0=) = 4,9 1,7 9-105 9-105
где Уо - волновое число чисто колебательного перехода, В - постоянная вращения, J 4 и J - вращательные квантовые числа, которые можно представить как (Ы2п)-} '), J и J ' - моменты количества движения.
Уравнения (4) и (5) - линейные уравнения и могут быть записаны в общей форме
V = А + Вх, (6)
где А и В - постоянные, ах- переменная величины.
Для вычисления V в работе [14] приведены формулы для расчета у0 и В
V0 = ^е[(у +1/2) - 1/2] - шехе[(у +1/2)2 -1/2] - \уеУе[(у +1/2)3 -1/2] --ше2с[(у+1/2)4-1/2], (7)
В = Ь/(8тГс-1е) = 27,98-10~40/1с; 1е = ш*г2 . (8)
В этих уравнениях We представляет собой частоту при бесконечно малой амплитуде, у - колебательное квантовое число, которое в нашем случае равно 1, хе - смещение на 0,002 по оси х, \уеуе = 0, у/сгс = 0, 1е - момент инерции, ш* - приведенная масса
для двух атомов, равная т* = (тг т2)/( т\ + т2). Величина We выражается через силовую постоянную и приведенную массу формулой
Штссл/К/т* . (9)
Заряды на фосфоре и кислороде рассчитываются по правилу Слэтера с учетом участия в Р = О связи двух Зр электронов фосфора и двух 2р электронов кислорода. Расчет зарядов при учете экранирования внутренних электронов приводит к следующим значениям:
ъ (Р=) = 5,15; г(0=) = 4,9.
При подстановке величин К, т*, \¥с, V, хс в уравнение (7) получается Уо практически совпадающее со значением у0 для Р = О связи из уравнения (4). По расчету значение у0 для Р = О связи равно величине 1 198,188 см'1. Величина, близкая к 16,8, получается при расчете В, если момент инерции в знаменателе имеет размерность ЕАМ-А, а значения перевода размерности в г и см вынесены для получения соответствующего числа:
В = 11/(8тГс-1е) = 27,98-10_40Ле = 27,98-10_40/[( 1,66-10"24-10"16)- т*г2] = =16,87/(т*г2), (10)
где Ь - постоянная Планка, с - скорость света, 1е - момент инерции (размерность г-см2). При подстановке Уо и В в уравнение (5) получим практически идентичную уравнению (4) по значениям формулу
уР=0= 1198,188+ 16,87^%)' + 1)^ 0 + 1)]/(т*г2). (11)
Тогда Еа из уравнения (4) можно записать следующим образом
Еа = к-[] ' + О - ) 0 + 0] /(т*г2). (12)
Числитель в уравнении (12) можно разделить на два множителя (] *-]) и 0 ЧJ +1), из которых ^ ) = h/2я(J J ), где (] ) ) - изменение момента количества движения, соответствующее импульсу момента сил, а (J Ч J + 1) = Ь/2п(] ' + J + 1), где ^ ' + J + 1) - сумма моментов количества движения для атомов, участвующих в колебательно - вращательном движении. Если отклонение от оси вращения системы Р = О минимальна (хе = 0,002, уе = 0, = 0), то ось практически неподвижна и вместо момента количества движения (гпуг) можно ввести произведение момента инерции на угловую скорость. Тогда {} J) = Д( 1еСо), 0 ' + J + 1) = к! 1есо и для величины Еа можно записать
2а = кг (1г/4я2)- Д( 1есо)-со , (13)
где 1е - момент инерции, со - угловая скорость, ki - множитель, приводящий 1есо к (J' + J +1). Произведение Д( 1есо)-со отражает изменение кинетической энергии реакционного центра при индукционном сдвиге электронной плотности. Согласно [1] можно преобразовать, заменив Д( 1есо)<х> на fAlcosG или frcosö. Тогда уравнение (13) может быть модифицировано следующим образом
а = k2 fAlcosG = к2 (|.izcosQ)/r2, (14)
где f - сила взаимодействия атомов в связях, соответствующая кулоновскому взаимодействию, Д1 - длина диполя, г - расстояние между атомами, G - угол между направлением вектора дипольного момента п и вектором электростатического взаимодействия г, к2 - коэффициент, приводящий к определению а.
Уравнение (14) практически идентично уравнению Кирквуда для ар
ар = a(jizcosö)/r2, (15)
где а - константа полярности заместителя у реакционного центра, р - величина, характеризующая тип и условия реакции и связанная с изменением полярности среды и реакционного центра.
В соответствии с работой [16] известно, что
Дх = уДа, (16)
р = (46,1 -у2 Даг) /2,3RT, (17)
где Дх - изменение электроотрицательности, у - коэффициент, приводящий изменение полярности к изменениям электроотрицательности, Даг - изменение величины полярности реакционных центров. Иначе говоря, Да и Даг являются функциями электроотрицательности.
Поэтому можно говорить о том, что электротрицательность элемента или группы атомов отражает долю его энергии, которая связана с взаимодействием между атомами и окружением и определяется как кинетическая или «поверхностная» энергия атома или группы атомов.
3. УЧЕТ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЗАТРУДНЕНИЙ, ОТРАЖАЮЩИХ ПОТЕНЦИАЛЬНУЮ ЭНЕРГИЮ
Описание энергетических и геометрических характеристик атомных и молекулярных систем было бы неполным без определения другой энергетической (пространственной) составляющей системы - потенциальной или «объемной» энергии. Такие модели могут
быть представлены, например, через уравнение Грина [17], которое отражает распределенный на поверхности сферы потенциал при размещении сферы в диэлектрической среде:
cps = l/(47cDE)Jfl pdV/r - l/(47cDE)i ((pcosÖ/r2)dS, (18)
V S
где p - объемная плотность заряда, г - «межзарядовое» расстояние или расстояние, на котором возможно действие электростатических сил, 0 - угол между векторами п и г, Ф - потенциал, равный z/r. Формулу Грина для потенциала можно преобразовать в уравнение для энергии рассматриваемой модели, умножив cps на величину распределенного заряда zs.
Тогда в соответствии с [1] уравнение для изменения энергии системы в процессах электростатические взаимодействия выглядит следующим образом
As = а [As'Д V/V - As"cos0AS/r2], (19)
где второй член уравнения (19) по значению близок к уравнению Кирквуда. В дальнейшем для уменьшения систематических ошибок целесообразно ввести относительные изменения поверхностной и объемной энергий. Такой подход предложен в работах [18, 19] для определения безразмерных параметров Тафта а* и Es, отражающих электростатические взаимодействия, сопровождаемые интерференцией «электронных волн», и пространственные затруднения при взаимодействиях атомных групп. При этом предполагается, что электронная плотность в единице объема вещества в среднем остается одинаковой для всех групп атомов и различие между объемными энергиями групп атомов обусловлены только объемами их колебаний. В этом случае относительное изменение объемной энергии по отношению к соответствующей энергии, выбранной за стандарт, может быть представлено относительным изменением объемов колебаний отдельных групп атомов при выбранной за стандарт СНз-группы и рассчитанная величина соответствует Es
(8V - 8V°)/ 8V° = (V - V°)/V° = Es, (20)
где 8V - объемная энергия сравниваемой группы атомов (заместителя), sv° - объемная энергия группы атомов, взятой за стандарт (в случае сравнений параметров Тафта Es
о
величина sv равна нулю для СНз группы), V - объем колебаний сравниваемой группы атомов (заместителя у реакционного центра), V° - объем колебаний СН3 группы. Сопоставление относительных объемов колебаний для отдельных заместителей с константой пространственных затруднений Es, создаваемых заместителем в реакциях определенной реакционной серии, приведено в табл. 2.
Таблица 2. Относительные изменения объемов* ряда заместителей и их величины Е* [20,21]
Группа атомов Объем, А3 Относительное из- Константа Тафта,
(заместитель) менение объема Е5
Н- 7,8 (шар) 0,21 0,25
СНз- 36,6 (шаровой 0,00 0,00
сегмент)
37,2 (шаровой 0,00 0,00
сектор)
с2н5- 39,2 -0,07 - 0,07**
50 -0,36 - 0 37***
С3н7- 50 -0,36 - 036**
58 -0,56 -0,56***
(СНз)2СН - 52 -0,42 -0,43**
70 -0,88 - 0,85***
(СНз)зС - 95 - 1,58 - 1,54**
116 -2,12 _ 7
(С2Н5)3С - 170 -3,65 -3,8**
198 -4,4
СР3- 88 -1,1 -1,2
СС13- 111 -2,03 -2,06
СВг3 - 130 -2,5 -2,43
*примеры расчетов объемов колебаний приведены в работе [19] **величина Е8 приведена с составляющей гиперконыогации ***исправленные значения Е$ в соответствии с [21]
Для относительного изменения поверхностной энергии трудно представить равномерное и равное распределение заряда на поверхности сравниваемой и стандартной групп атомов. Поэтому можно считать, что формула для константы полярности Тафта а* можно записать через относительные изменения поверхностных энергий сравниваемой и стандартной групп атомов
а* = (е5 - 85)/ 8$,
(21)
где е5 - поверхностная энергия сравниваемой группы атомов, г5 - поверхностная энергия СНз -группы.
Представления о влиянии геометрических и энергетических параметров на про-
цессы имеют место в различных теориях химии, в том числе в мультиплетнои теории катализа. В работе [22] приведены примеры использования значений электроотрицательности элементов и Ван-дер-Ваальсовых радиусов для определения эффективности каталитических добавок. Основное положение теории состоит в наличии структурно-энергетического соответствия катализаторов продуктам реакции. Структурное соответствие образующегося мультиплета продуктам реакции заключается в том, что объем (или линейный размер), занятый продуктом реакции, должен быть почти равен или немного меньше размеров между активными центрами катализатора. Энергетическое соответствие проявляется тогда, когда полусумма энергий образованных и разрушенных связей (ЕЕ/2) близка к энергии сорбции реагентов на активных центрах катализатора (<1). Если геометрическое соответствие определяется через расстояния между активными центрами (при слоистом строении вещества) и между участвующими молекулами реагентов, то энергетические параметры для получения энергетического соответствия в [22] предложено оценивать, считая, что энергии диссоциации связей, участвующих в реакции, можно представить в виде полусумм электроотрицательностей, образующих связь элементов.
В целом «полная» энергия системы определяется суммой поверхностной энергии, отвечающей за взаимодействия системы с окружением, и объемной энергии, соответствующей взаимодействиям частиц, составляющих систему. Активность системы или отдельной химической частицы определяется по энергиям ее взаимодействия с окружением или кинетической энергией, в которую входят энергии поступательного, вращательного и колебательного движений частиц, находящихся в поверхностном слое системы. Эти виды движений отнесены к энтропийному фактору в химической термодинамике. В свою очередь, к потенциальной энергии (энтальпийному фактору) относят энергии притяжения и отталкивания. При возбуждении часть потенциальной энергии может перейти в кинетическую. Существуют энергетические переходы между поверхностной и объемной энергиями частиц. Однако считают, что такие переходы не очень сильно меняют активность химических систем и частиц. Поэтому активность систем и частиц оценивают обычно по разности энергий:
Дв = £$ - £у ,
(22)
(23)
в = Н - ТБ ,
Б = и - ТБ , (25)
где Ь - функция Лагранжа, W - кинетическая энергия, и - потенциальная энергия, в - свободная энергия Гиббса, Н - энтальпия, 8 - энтропия, Т - температура, Р - свободная энергия Гельмгольца. Чем выше разница энергий, тем больше активность и реакционность химических частиц и систем.
4. ОБОСНОВАНИЕ ЗАМЕНЫ ФУНКЦИЙ ГАМИЛЬТОНА ФУНКЦИЯМИ ЛАГРАНЖА ПРИ ОЦЕНКЕ АКТИВНОСТИ СИСТЕМ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ ЛАГРАНЖА ДЛЯ ОБОСНОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО -ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПАРАМЕТРА
В основе квантово-химического моделирования лежит уравнение Шредингера, представляющее собой волновое уравнение, которое дает возможность определить уровень энергии электронов системы:
_(1г/_ \(д\/ д\/ д\/ ^
/дх2 /ду /&2
8тгт
+ и<р = Еср , (26)
/
где Ь - постоянная Планка, ш - масса электрона, ср - волновая функция, и<р - потенциальная энергия в электронной системе, Еф - полная энергия системы электронов. Первый член левой части уравнения представляет собой кинетическую энергию (\У<р), соответствующую изменениям электронной плотности в декартовом пространстве. Поэтому уравнение 26 можно записать через функцию Гамильтона (Нср):
\Уср + 11(р = Н<р = Е(р . (27)
Аналогично можно представить изменение энергии взаимодействий с окружением через функцию Лагранжа:
* - ^ -- - % - <%} - ^ •
(28)
При переходе к химическим системам функция Лагранжа или, точнее, изменение ДЬ, может быть сравнима с изохорно-изотермным потенциалом:
А1 = АЖ-А Ц, (29)
Д^ = А и-ТАБ, (30)
где AS - изменение энтропии, связанное с изменением движений частиц и движением электронов, иначе TAS можно отождествить с AW, -AF с AL.
Для отдельных атомов поверхностная или кинетическая энергия может быть выражена через энергию ионизации, а объемная или потенциальная энергия отражена через энергию кулоновского притяжения электронных облаков к ядру. Процессы которым приписаны эти энергии, имеют противоположную направленность, но взаимосвязаны, поэтому можно ввести понятие приведенной энергии для атома, выраженной через Es и Ev:
Запись уравнения 31 проведена в соответствии с уравнением Лагранжа для приведенной массы. В данном случае поверхностная энергия близка к энергии ионизации, а объемная энергия - энергии кулоновского взаимодействия ядра и электронных облаков в атоме. При подстановке значений энергий получается пространственно-энергетический параметр (Л), предложенный в работе [2]:
f 2 /\
Ч
Е:
Ег=Р; = \/Г;у , (32)
А
где Ег - энергия ионизации атома, г, - радиус взаимодействия электронного облака с ядром, ц = 2*/п*, 1* - эффективный заряд ядра, я* - эффективное главное квантовое число.
Согласно этой работе, предложена альтернативная формула для характеристики атомов:
о
?<>=->'/ » (33)
где Ж,- - орбитальная энергия электронов, п{ - число электронов на г орбитали. Рэ - эффективный пространственно-энергетический параметр.
Операции с /^-параметрами (Д- и Рэ) осуществляются с использованием принципов аддитивности (алгебраического сложения энергетических величин) и получения приведенных энергетических параметров (сложения обратных величин). Из соответствующих уравнений для функций Гамильтона и Лагранжа следует, что:
+ = 21¥,у , (34)
Ну =2и,у . (35)
2
Если Ж соответствует а и выражается через д /г,, то значение Гамильтониана Нф можно записать
(36)
В свою очередь, величина Рэ пропорциональна функции Лагранжа, которую можно выразить также через ии с/'/г:
I « - ц1/г ,
(37)
а
(38)
где а =
/ ^ \ м;/7?/г СГ
\
ч
Таким образом, пространственно-энергетический параметр можно выразить как приведенную энергию, рассчитанную с использованием уравнения Лагранжа, а можно использовать функции Лагранжа или, как предлагает Пригожин [22], множители Лагранжа для описания энергетических характеристик химических систем.
5. СОПОСТАВЛЕНИЕ СО СТАТИСТИЧЕСКОЙ МОДЕЛЬЮ АТОМА РАСЧЕТА ПОЛНОЙ ЭНЕРГИИ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Р-ПАРАМЕТРА
Запишем модифицированное уравнение Томаса-Ферми, преобразованное к простой форме введением безразмерных переменных ср и X для случая атома или иона со сферическим распределением электронов [23]:
ф"=Х
/ \1/2
+ В
(39)
Здесь: В —
0,2394
0,8853
/ хт \2/3
.2/3
¡л г"
N
\
N-1
/
ф) = -(У-У0 + т20); ге
т0 = 0,2544
г \,/2 е
чаоу
где V - полный потенциал атома, равный сумме потенциала ядра и потенциала электронного заряда; У0 - потенциал отсчета, г - вектор, характеризующий координаты
электрона; е - элементарный заряд; т0 - обменная и корреляционная поправки; ъ - порядковый номер элемента; ао - Боровский радиус; И- число электронов в атоме;
М N «И
N-1
- поправка Ферми-Амальди.
Обозначив V} - внутриатомный потенциал на расстоянии л от ядра (где 1> орбитальный радиус), получаем полную энергию валентных электронов (£/):
е(Ч-У0+т02) = — <р(х) = и. (40)
Далее были проведены сопоставления данной величины и со значениями Рэ-параметра, приведенные частично в табл. 3.
Как видно из табл. 3 величины параметров и и Рэ практически одинаковы (с отклонением в большинстве случаев не более 1-2%). Многочисленные поправки, введенные в статистическую модель, компенсируются введением пространственно-энергетического параметра, а сам Рэ- параметр достаточно точно передает известные (для 21 атомов) решения уравнения Томаса-Ферми [23] для внутриатомного потенциала атомов на расстоянии 1*1 от ядра. А, именно, имеет место равенство:
и= Рэ = е(У1-Уо + т2о). (41)
В дополнение к этому приведем сопоставление пространственно-энергетического параметра в атоме с электронной плотностью на расстоянии г, от ядра определенного атома.
Используя известное соотношение [23] между электронной плотностью ((3/) и внутриатомным потенциалом (V/), имеем:
(32/З^(3е/5).(У/ - У0); (32/3,~Ае -(V/ - У0 + т20)=[Ае -г,- -(У/ - У0 + т20)]/г,, (42)
где А - постоянная.
Согласно формулам (12,и 13) получим соотношение:
р^АРо/г,. . (43)
устанавливающее связь между Ро-параметром и электронной плотностью в атоме на расстоянии г,- от ядра.
Таблица 3. Сопоставление полной энергии валентных электронов в атоме, рассчитанной в статистической модели атома Томаса-Ферми (и) и с помощью аппроксимации
Валент. •
Атом элек- г.(А) X <р(Х) и(эВ) (эВ) п ц2(эВ А) Рэ(эВ)
троны
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ЗР4 0,639 3,548 0,09- 35,36- 12+ 4 73,196 33,45
Аг 0,084 33,02
ЗБ2 0,607 3,268 0,122- 47,81 34,8(т) 2 96,107 48,44
0,105 44,81 29,0 2 96,107 42,45
2Р4 0,146 0,785 0,47 834,25 246 4 706,3 817,12
V сл и 1,401 8,508 0,0325 7,680 7,5 9 а—* 22,33 7,730
8,23 0,0345 8,151
Сг 4Б2 1,453 8,95 0,0295 7,013 7 2 23,712 7,754
8,70 0,0313 7,440
Мп 4Э2 1,278 7,76 0,0256 10,89 6,6(т) 2 25,12 7,895
7,5 2 25,12 10,87
Ре 4Б2 1,227 7,562 0,0282 8,598 8,00 2 26,57 9,201
7,20(т) 2 26,57 8,647
Со 4Б2 1,181 7,565 0,02813 9,255 8 2 27,98 10,062
7,378 0,03075 10,127 7,5(т) 2 27,98 9,187
N1 4Б2 1,139 7,2102 0,02596 9,183 9 2 29,348 10,60
7,7(т) 2 29,348 9,640
Си 4Э2 1,191 7,633 0,0272 9,530 7,7 2 30,717 9,639
5Б2 1,093 8,424 0,033 21,30 И,7 2 238,3 21,8
.1п 8,309 0,03415 22,03*
4с110 0,4805 3,704 0,106 155,6 20 10 258,23 145,8
Те 5Р4 1,063 8,654 0,0335 23,59 9,8 4 67,28 24,54
8,256 0,0346 24,37*
5Б2 0,920 7,239 0,0326 26,54 19 2 90,577 27,41
7,146 0,0341 27,72* 17 2 90,537 25,24
Примечание: 1). Энергии связи электронов (W-, ) получены: "Т" - теоретически (по методу Хартри-Фока), "+" - по методу ЭСХА, все остальные - по результатам оптических измерений.
2). * - энергия валентных электронов (U) рассчитана без поправки Ферми-Амальди.
Поскольку величина e(VrVo+T02) в модели Томаса-Ферми есть функция зарядовой плотности, то Po-параметр является непосредственной характеристикой электронной зарядовой плотности в атоме. Равенство значений U и Рэ-параметра на расстоянии г, от ядра позволяет в каждом конкретном случае путем введения в расчет достаточно просто оцениваемого Р-параметра обойти сложность решения уравнения Томаса-Ферми.
6. ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ В АТОМЕ, МОДУЛЕМ МАКСИМАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ РАДИАЛЬНОЙ ЧАСТИ ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ И Р-ПАРАМЕТРОМ
Проведена дополнительная проверка корректности равенства (14), используя функции Клементи [24-26] Для оценки на расстоянии г, электронной плотности ß,. Последняя вычислялась для атомов от JLi до °Вг для внешних s- и р- орбиталей с учетом малых вкладов в ß, от электронов внутренних оболочек атома. У атомов Зс1-металлов ß/ вычис-
о
ляли для 48~-электронов с учетом плотности Зс1-электронов, парциальный вклад которых в ß/ составляет 30-40%. Р-параметр оценивался или через энергию связи по [27] или через энергию ионизации (Е,). Результаты этих расчетов представлены на рис. 2(а,б,в,г) сплошными линиями. В случае р- и d- орбиталей электроны на них распределялись по правилу Хунда. Расчеты по уравнениям (12-14) изображены на рис. 2(а,б,в,г) точками. Как видно наблюдается хорошее соответствие между значениями ß„ рассчитанными через величину Ро и полученными из атомных функций. Следовательно, через величины Po/r,- можно сравнивать электронные плотности орбиталей взаимодействующих атомов (на данном расстоянии от ядра). Поскольку Р-параметр является прямой характеристикой электронной плотности в атоме на расстоянии г,- от ядра, то становится понятным принцип обратного сложения Р-параметров при взаимодействиях разно-именно-заряженных разнородных структур. Действительно, величина, обратная электронной плотности, характеризует величину парциального объема данного пространственно - энергетического параметра соответствующей системы, т.е. это есть по существу - энергоемкость данной структуры (1/Р = Уэ). Иначе говоря, принцип обратного сложения Р-параметров есть принцип алгебраического сложения энергоемкостей взаимодействующих подсистем:
т[
(ае)
а) Вг, Эе, Аз, <3е, Оа 1 - 4 ? орбиталь
2-4 орбиталь
Р{г)\ («)[
0,04 -
Щ-
О) к О, N. С, В, Ве, П 1 - 2?орбиталь
г
2-2 орбиталь Б, О, N. С. В
■И
в) 1 - 3, орбиталь С1, Б, Р, в!, А], Мё, На 2-3, орбиталь С1, 8, Р, 81, А1
г) ТА, №, Си, Со, Ре, Мп, V, Сг, И, Бс, Са, К 4,орбиталь
4
'И
Рис. 2. Электронная плотность на расстоянии г\, рассчитанная через функции Клементи (сплошные линии) и с помощью Р-параметра (точки)
ИЛИ
1 1 1
_ =_+-+ ... (44)
Рс Р'э Р"э
У^ = УЧ + У"э + ... (45)
где Рс - результирующий Р-параметр структуры, Уэ - его энергоемкость, Р'э и Р"э - Рэ-параметры подсистем, Уэ и У"э - их энергоемкости.
Или с учетом числа однородных атомов N1 и N2 в подсистемах получаем:
1 1 1
— =-+-+ ... (46)
Рс Ы,Р'Э М2Р"Э
Такое уравнение (46) и будет использовано в дальнейшем для расчета результирующего Рс-параметра сложных структур.
Вместе с тем проведены сопоставления модулей максимальных значений радиальной части ^-функции Д (п,С,г) со значениями ПЭГ1. Здесь Д (п,С,г) - есть радиальная волновая функция гЯ (п,С,г). При этом за исходные данные использовались волновые функции, энергии связи и внутренние орбитальные радиусы [28], орбитальные радиусы внешних орбиталей [29], величина q - по [24,25]. Такие расчеты выявили линейную зависимость между отношением Ро/Д (п, С,г) = Ых и порядковым номером элемента (Ъ), что показано на графике (рис. 3). Из этого графика видно, что отношение Ых^ является характеристичной величиной для всех элементов, имеющих одинаковое орбитальное квантовое число (С) валентных орбиталей. Поэтому перегибы на графике происходят в основном в точках, соответствующих изменению валентной электронной структуры элементов (по орбитальному квантовому числу), например: В(2р'), Ые(2р6), 80(35'),
Шфр^
Из анализа графика следует, что Ых = где г* - эффективный заряд
орбитали.
Поэтому проведены сопоставления величины Ых со значениями (\Уг)|/2 по уравнению:
РоРо/ Д(пДг) = [М- (п+г+1)] 1/2 (47)
Здесь (Зо - коэффициент пропорциональности, а квантовые числа пи I введены на основании учета характера перегибов графической зависимости Их от Ъ. Результаты многочисленных расчетов по исходным данным [28, 26] показывают, что коэффициент родля большинства элементов является сравнительно постоянной величиной.
Так для 64 элементов коэффициент Ро находится в пределах 0,59-0,66.
Из уравнения (47) следует, что параметр Ро пропорционален произведению модуля максимального значения радиальной части \|/ - функции на эффективный заряд данной орбитали. Такое произведение по физическому смыслу соответствует величине электронной зарядовой плотности.
Таким образом, можно считать, что пространственно-энергетический параметр
имеет прямую связь с максимальным значением радиальной части - функции и, поэтому, непосредственно характеризует распределение электронной зарядовой плотности в атоме. Но перераспределение электронной зарядовой плотности имеет основное значение при образовании химической связи.
Это означает, что при анализе многих физико-химических явлений достаточно будет использовать величину параметра Ро, в котором заложена не только корпускулярная, но и волновая характеристика взаимодействий. Такой подход значительно облегчит методику исследований, поскольку вычислений Р-параметра в большинстве случаев не вызывает затруднений.
7. ЗАВИСИМОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМОВ ОТ ИХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
Уравнение (38) статистической модели атома может быть представлено в виде [23]:
£кУ-Го)-, (48)
где ао=0,09553 -¡^.
с и0
Соотношения (38-42) позволяют это уравнение Томаса-Ферми модифицировать: а2Ро/аг2=4яаое(Р 3о/г)(49)
Сравнивая уравнение (49) с известным уравнением Шредингера для стационарного состояния атома можно отметить некоторую аналогию между Р-параметром и ^-функцией. Такое предположение подтверждается также выше установленной прямой зависимостью между Ро-параметром и радиальной волновой функцией Д(п,1,г) - уравнение (47).
Все это позволяет использовать некоторые свойства волновой функции применительно к Р-параметру. В частности, по аналогии с волновой функцией можно предположить, что квадрат Р^-параметра, умноженный на элемент объема (Дг3), должен характеризовать электронную плотность в данном элементе объема - (е2).
Р~ "Не Или: Рэ2(Аг)3 = Т-Т Аг3 = Р\Аг ~ е2 = —, (50)
Аг" 137
где: с - скорость света; п = — . Здесь И - постоянная Планка.
271
При оценке квантовых переходов между энергетическими уровнями W2 и \¥1 возможна замена Аг на длину волны излучения (А,): Дг = X.
Расчеты, проведенные для простых атомных квантовых переходов пз'-пР1 в элементах С, Ы, О, А1 и 81 по данным [30] показали, что выполняется соотношение:
о сПъ
(ЕРо) А, = 48 —- , (51)
2т е
з
? ^ Й
или: (2Ро) ^ = 24 —-; —^ - коэффициент уравнения Шредингер,
те &
где: ЕРо = Ро' (м1) + Ро" (пр"), здесь п - главное квантовое число.
Средняя величина (ЕР0)2 X равна 364118 эВ2А3 = 9,3184 • 10"63 Дж2м3 с отклонениями в пределах ± 6% от расчетных значений (табл. 4).
Для сложных мультиплетных переходов уравнение (17) модифицировалось:
з
(ЕР0)2Х^= 24^- , (52)
те
где 1Ч„ и - число учитываемых электронов на пБ и пР подуровнях в начале и в конце квантового перехода.
Анализ всех этих расчетов по уравнениям (51, 52) показывает, что Р-параметр имеет прямую связь с волновой функцией ¥ и может характеризовать энергетические величины атомных спектральных переходов, в особенности - для наиболее простых переходов между подуровнями с одинаковыми главными квантовыми числами (п).
8. ВОЛНОВЫЕ СВОЙСТВА Р-ПАРАМЕТРА. РАСЧЕТЫ И СОПОСТАВЛЕНИЯ
Поскольку, как показано выше, Р-параметр обладает волновыми свойствами (аналогично Ч^-функции), то при структурных взаимодействиях должны в основном выполняться и закономерности по интерференции соответствующих волн.
Минимум интерференции, ослабление колебаний (в противофазе) происходит, если разность хода волн (АХ) равна нечетному числу полуволн:
Я"
=3 ю 03
H
<
гч
Й 3
о
X
«D
Он
<D
С
CQ
г)
о
О. H
<С СП
W
о
Р-.
ЧО оо сп сп
сп
On Un
Рн
О!
I
ся
Ol
On ОО
(X)
О —« ON ^f СО ЧО О Ol ЧО О Ol un
сТ i/n —<
ON «-ч
ЧО UH
о г-
ГО
00
СП
01
Ol
00
01
О СП
Г-
ЧС О О CTN сн
'—1 1—1 СП О сп
О^ Г4 СО Г4 оо •о
чо
un о г-
m un "ÑÍ-г-г п
СП
о
Рн Ol
I
"со
Ol
Он
Ol _+
00 Ol
СП ОО СП оо NO un Ol чо ОО Tt
^Г ЧО СП О чо m m
чо
чо
0
01
Ol
Ol
г-r-о-о un
СП
"ÑÍ-un
ОС
Он СП I
ОО
СП
1/П
un г-
Г'
СП
ON сп Ol ЧО чо
^Ñf un СП о- т-н г—i
г—I Ol г- оо г- г-
ON ГЧ ГЧ Ol чо ГЧ ГЧ о оо ГЧ ГЧ un
о» чо ON 1 1
ЧО
о
СП
оо сп
сп On СП
Он
СП I
СП
оо un
un
r>
NO
CQ
Г)
<N
er
un un О О
ON CN ^ ^
СП СП Ol Ol
Г\ 4\ ГЧ «\
un un r-
СП СП СП СП
Ol Ol Ol СП СП
- ^н - X оо
а О О (N ОО
cv гч €\ в\ С\
Ol Ol Ol Ol Ol
lin un un un un
сп сп сп сп О О
ОО ОО ОО ОО Ol Ol
сп сп сп сп чо чо
Гч Г\ ГЧ С Г\ л
—1 — »—<1 Ol Ol
о- г- г-» о- г- г-*
сп ON ON
Tt — —<
^ — —
«л n
чо о- г-
Ol Ol Ol
Г- Г- Ol Ol
r^ Г^ чо ЧО
СП СП "ñJ" "vi"
ГЧ С\ ГЧ ГЧ
ON on оо оо
Ol Ol СП СП
NO чо о о
ON ON Ol Ol
un un чо NO
«% Гч <4 Гч
о о о о
un un un
о- о- о-
оо оо оо
^t ^г ^
ГЧ г»
о о
Ol Ol
Ы) i/n
Г> »4
г о о
i/n un un un
СП СП СП СП
5 ? ^
л л л »<
о о о о
о о
un un
"ÑÍ- -Ñt-
Г* Гч
о о
OI ^Ñt" "ÑJ*
—< ^r ^r СП о о
оо оо ^t ^î
чо чо О О
О О ON ON
гч гч гч г\
^ — о о
PQ
о
Ol Ol '—1 •—1
ON ON о О
Г- Ol Ol
гч Гч гч г-
i—i i—i ON ON
un Un *ÑJ~ *Ñf"
•Ñf ^ ^ O) OI
•Ñf Tt ^f t->
Г\ ГЧ ГЧ ГЧ ГЧ
1/П un un un un
1—1 1—' —1 OI OI
un un un un ON ON
ON ON ON ON un un
r— 1—• T—í ^ oo 00
Г\ ГЧ ГЧ Г> Гч ГЧ
h- г^ г^ ^ en m
'— '—1 '—1 т_' СП СП
О ЧО NO
СП о о
г-н г- О-
^ о о
un t—• г—I
00 оо о о ^ -ÑT on ON оо оо чо чо
о о
оо оо
г. -Ñf
<D
я
H
я
<D
CQ
2 Я о
е-«
<L> t: о
- (N —- <N
Он Он ОО 00 Ol Ol Ol Ol
— <N m —< гч
ÉX CU CU 00 00 Ol Ol Ol Ol Ol
- гч ro Tt — <N
Он CH CL, OL« 00 СП Ol Ol Ol Ol Ol Ol
- — CN
Ph 00 00
СП СП СП
гч —. гч CL, CU 00 00 СП СП СП СП
s
о
H <
о
г
<
С/3
го ■<
(N
CQ
Г) 00
чо
СП
<й s к
CD F cd X
го
<D <L)
д
<D Он
о
X 1
ДА, = (2п +1) — = Х(п н—), где п = 0, 1, 2, 3, ... (53)
Применительно к Р-парамеграм это правило означает, что минимум взаимодействия происходит, если Р-параметры взаимодействующих структур тоже находятся "в противофазе" - идет взаимодействие или разноименно-заряженных систем или разнородных атомов (например, при образовании валентно-активных радикалов СН, СН2, СНз, N02 ... и других).
Суммирование Р-параметров в этом случае идет по принципу сложения обратных величин Р-параметров - уравнения (40, 41, 46).
Разность хода волн (Д) для Р-параметров может оцениваться через их относи-
Ро
тельную величину (у = —-) или через относительную разность Р-параметров (коэффи-
р\
циент а), которые при минимуме взаимодействий дают нечетное число:
Р2 13 5 у= —=("+-)=-;- ... • (54)
/>, 2 2 2
Р-> 1
При п=0 (основное состояние) —- = —.
Р\ 2
Интересно, что для стационарных уровней одномерного гармонического осци-
1
лятора энергия этих уровней г = 1™ (п + —), поэтому в квантовом осцилляторе в
отличие от классического наименьшее возможное значение энергии не равно нулю.
И в данной модели минимум взаимодействия не даст энергии, равной нулю, соответствуя принципу сложения обратных величин Р-параметров - уравнения (3,4,17).
Максимум интерференции, усиление колебаний (в фазе) происходит, если разность хода волн равна четному числу полуволн:
X
А = 2п — = Хп или Д = Х(п + 1).
Применительно к Р-параметрам максимальное усиление взаимодействия в фазе соответствует взаимодействиям одноименно-заряженных систем или систем однородных по своим свойствам и функциям (например, между фрагментами или блоками сложных органических структур, таких как СН2 и NN02 в октогене). И тогда:
У= — =(п+1). (55)
Р\
Аналогично, для "вырожденных" систем (с одинаковыми значениями функций) двумерного гармонического осцилятора энергия стационарных состояний:
8 = ЬУ (П + 1).
По данной модели максимуму взаимодействий соответствует принцип алгебраического сложения Р-параметров - уравнения (6-8). При п=0 (основное состояние) получаем Р2 = Рь или: максимум взаимодействия структур происходит при условии равенства их Р-параметров.
Это положение используется [31,32] как основное условие изоморфных замещений.
Используя в качестве орбитальной энергии электронов величины их энергии связи [28], были вычислены величины Р0-параметров свободных атомов [33] по уравнениям (40-43). При расчетах значений эффективного Рэ-параметра в качестве размерных характеристик атома (Я) использовались в основном величины их радиусов по Бе-лову-Бокию или ковалентные радиусы (для неметаллов).
Взаимное перекрывание орбиталей валентных электронов в атоме можно в первом приближении учитывать через усреднение их полной энергии, разделив ее значение на число учитываемых валентных электронов (Ы):
г -> Ч"
V1!
\
+ W
/
— + Ро «2\У. N ^
(56)
Выражение
ЧГ1
\
/
N
характеризует усредненное значение полной энергии /-ой
орбитали в пересчете на один валентный электрон и оно является в данном подходе аналогом функции Гамильтона - Н.
В свободных атомах 1а и 2а групп Периодической Системы единственной валентной орбиталью является £-орбиталь, особенности деформации электронного облака которой учитывались через введением коэффициента К - п/ * , где п - главное
/ п
квантовое число, /7* - эффективное главное квантовое число, по уравнению:
V
V Г1
\
+ V/
у
1 т
+ рэ « 2W.
(57)
4 5
Это значит, что для 1а и 2а подгрупп в малых периодах К=1 и далее К- , ,
3,7 4 4,2
для 4, 5 и 6 периодов Системы этих подгрупп. Для всех остальных случаев К=1.
Еще одна особенность применительно только к 1 а - группе Периодической Системы: в качестве размерной характеристики в первом члене уравнения (57) использовалась величина 2г1 (то есть орбитальный диаметр /- ой орбитали).
С учетом указанных замечаний по исходным уравнениям (37) и (38) для боль-
шинства элементов был проведен расчет и сопоставления величин
и 2Ж, результаты которых приведены в таблице работы [33]. Уравнение (57) можно преобразовать к виду:
г -> Ч"
+
ЧГ1
1
ш
+ Рэ
/ ? Щ
+ж
\
г/
1
Ш
~ Рэ ~ 2(w - Рэ)
(58)
/
и рассматривать полученное соотношение аналогично уравнению (29). Действительно, по приведенной аналогии - XV и Рэ - Ь. ^¡-Рэ) - (W-L), а из уравнения (29) \¥-Ь =и. Таким образом (W-Pэ) ~ £/ и уравнение (58) в целом - аналогично уравнению (29).
Анализ данных табл. 3 показывает, что близость значений сопоставляемых исследуемых величин находится в большинстве случаев в пределах 5% и только иногда больше 5%, но нигде не превышает 10 %.
Все это говорит о том, что имеется определенная аналогия уравнений (26) и (57), (29) и (58), и в первом приближении можно величину Рэ-параметра считать аналогом
/
функции Лагранжа, а величину
\
Г,
У
т
- аналогом функции Гамильтона.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. На основе представлений Рюденберга о роли интерференции при образовании химической связи и химических частиц дано обоснование явления аддитивности и моделирования с использованием «парных» взаимодействий. Сопоставлены уравнение Гриффина для зависимости волнового числа Р=0 связи от полярности заместителя и уравнение для волнового числа вращательно-колебательной полосы, выведенное на основе квантовой механики. Показано, что константа полярности и электроотрицательность атомов и отдельных групп атомов отражает долю энергии соот-
ветствующих атомов и групп атомов, которая связана с взаимодействием между атомами и окружением и определяется как кинетическая или «поверхностная» энергия атома или группы атомов.
2. Приведены обоснования целесообразности введения безразмерных относительных изменений поверхностной и объемной энергий химических частиц, а также безразмерных параметров, характеризующих взаимодействия химических систем с окружением и их внутреннюю энергию. Приведены формулы на основе относительных изменений объемов групп атомов и относительных поверхностных энергий, которые соответствуют значениям констант Тафта. В рамках мультиплетной теории катализа приведен пример подбора эффективных катализаторов карбонизации на основе полуэмпирического расчета энергетического и геометрического соответствия с использованием Ван-дер-Ваальсовых радиусов и электроотрицательностей атомов. На основании применения уравнения Лагранжа для «приведенной» энергии, рассчитанной с учетом объемной и поверхностной энергий, предложен обобщенный пространственно-энергетический параметр. При этом проводится одновременный учет важнейших атомных характеристик (орбитальной энергии, орбитального радиуса, эффективного заряда и т.п.). Эффективный Рэ-параметр равен энергетическому выражению в уравнении Томаса-Ферми и имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме, ответственной за межатомные взаимодействия.
3. Поскольку энергетическое выражение в статистической модели атома есть функция зарядовой плотности, то Р-параметр может быть представлен как прямая характеристика электронной плотности в атоме. Введением в расчет достаточно просто оцениваемого Р-параметра можно в каждом конкретном случае обойти сложность решения уравнения Томаса-Ферми. Получена простая зависимость Р-параметра от максимального значения радиальной части \|/-функции.
4. Волновые свойства Р-параметра позволяет объяснить постулированные правила сложения Р-параметров, а также спектральные закономерности простых квантовых переходов в атомах. Из-за того, что Р-параметр включает в себя основные постоянные, характеризующие состояние валентных электронов в атоме, с его помощью можно прогнозировать многие физико-химические свойства соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. В.И. Кодолов. О возможности моделирования в органической химии. // Реакц. способ
орг. соед. /Organic Reactivity, Тарту: ТГУ, 1965. Т. 2. Вып. 4. С.11-18.
2. G.A. Korablev. Spatial-Energy principles of the processes for complex structure formation.
Netherlands, Leiden: Brill Acad. Publ., 2005, 426P.
3. A.M. Липанов, В.И. Кодолов, Г.А. Кораблев. Пространственно-энергетические пред-
ставления при прогнозировании формирования и превращений наноструктур. // Химическая физика и мезоскопия, 2006. Т. 8, № 4. С. 440-446.
4. Г.А. Кораблев, В.И. Кодолов, A.M. Липанов. Аналоговые сопоставления функций Лагранжа и Гамильтона с пространственно-энергетическим параметром. // ХФМ, 2004. Т. 6,№1.С. 5-18.
5. A.M. Липанов, В.И. Кодолов, Г.А. Кораблев. Применение функций Лагранжа и про-
странственно-энергетических параметров для определения вероятности процессов. //ХФМ, 2005. Т. 7, № 1. С.6-22.
6. Л. Полинг, П. Полинг. Химия. М.: Мир, 1978. 683 с.
7. В.И. Кодолов, A.B. Трубачев. Основы общей химии. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2001.
321 с.
8. В.А. Пальм. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967,
364 с.
9. К. Рюденберг. Физическая природа химической связи. М.: Мир, 1964. 162 с.
10. С.С. Бацанов. Электротрицательность элементов и химическая связь. М.: Наука, 1962. 234 с.
11. С.Е. Griffin. // Chem. and Ind., 1960, N 32, p. 1058.
12. L.C. Thomas, R.A. Chittenden. //Spectrochim. Acta, 1964, v. 20, N 3, p.467.
13. Л.В. Волькенштейн, M.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. Колебания молекул. М.-Л.: АН СССР, 1943.630 с.
14. Л. Герцберг, Г. Герцберг. Спектры молекул. / Основные формулы физики, (под ред. Д. Мензела), М.: ИЛ, 1957. 742 с.
15. В.Н. Кондратьев. Структура атомов и молекул. М.: АН СССР, 1959.
16. C.D. Ritchie, W.F. Sager. Progress in physical organic chemistry. N.Y.-L.-Sydney: J.Wiley and Sons, 1964. v. 2 (pp. 323-400).
17. О. Тозони. Математическое моделирование для расчета электрических и магнитных полей. М.: Мир, 1964. 236 с.
18. В.И. Кодолов. О возможности расчета величин Es уравнения Тафта. // ЖФХ, 1966. Т. 40, № 1. С.56-58.
19. В.И. Кодолов, С.С. Спасский. О параметрах в уравнениях Алфрея-Прайса и Тафта. //Высокомол. соед., 1976. Т. 18А, № 9. С.1986-1992.
20. Р.У. Тафт. Разделение влияний полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность. / Пространственные эффекты в органической химии. М.: ИЛ, 1960.
21. В.А. Пальм. Некоторые проблемы количественной теории реакционной способности органических соединений. // Корреляционные уравнения в органической химии. Тарту: ТГУ, 1962.
22. В.К. Булгаков, В.И. Кодолов, A.M. Липанов. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия, 1990. 238 с.
23. П. Гомбаш. Статистическая теория атома и ее применения. М: ИЛ.,1951. 398 с.
24. И. Пригожин, Р. Дефэй. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 509 с.
25. Е. Clementi, D.L. Raimondi. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1.// J.Chem. Phys. 1963,v.38. №11, p.2686-2689.
26. E. Clementi, D.L. Raimondi. Atomik Screening Constants from S.C.F. Functions, II.//J. Chem. Phys., 1967, v.47, № 4, p. 1300-1307.
27. E. Clementi Tables of atomic functions // J.B.M. S. Res. Develop. Suppl., 1965, v. 9, № 2, p.76.
28. К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман и др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971.493 с.
29. C.F. Fischer. Average-Energy of Configuration Hartree-Fock Results for the Atoms Helium to Radon.// Atomic Data, 1972, № 4, p. 301-399.
30. J.T. Waber, D.T. Cromer. Orbital Radii of Atoms and Ions. //J.Chem. Phys., 1965,v. 42, № 12, pp. 4116-4123.
31. К.У. Ален. Астрофизические величины. M.: Мир, 1977. 446 с.
32. Г.А. Кораблев Применение пространственно-энергетических представлений в прогностической оценке фазообразования твердых растворов тугоплавких и родственных систем. Ижевск: Изд-во ИжГСХА,1999. 290 с.
33. Г.А. Кораблев, В.И. Кодолов Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно-энергетических характеристик атомов. // Химическая физика и мезоскопия, 2001. Т.З, № 2. С.243-254.
SUMMARY. The analysis of spacial-energy ideas with the comparison of notions, parameters and semi empiric equations including the correlations of quantum chemistry and chemical thermodynamics is realized. The basic attention is devoted to the application of Lagrange and Hamilton functions in the corresponding dependences. The introduction of spacial-energy parameter (P-parameter) is proved. The relations of P-parameter with chemical potential and chemical affinity are considered. The estimation of electron density and atomic wave functions as well as the spectral characteristics of atomic transformations is carried out.
