CC BY
8
УДК 541.51 -541.124+536.46
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗ И ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КОМПОНЕНТОВ КОНГЛОМЕРАТА ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА (ПК)
Г.А. КОРАБЛЕВ, В.И. КОДОЛОВ*
Ижевская государственная сельхозакадемия, Ижевск, Россия * Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии, УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Используя пространственно-энергетические представления, проведено исследование фазообразования при структурных взаимодействиях в двенадца-тикомпонентном полимерном композите.
Получена принципиальная схема распределения фаз и граничных слоев в жидко-вязком слое для начальных условий (до 600 К).
Даны некоторые рекомендации, которые могут быть полезными при анализе технологических условий утилизации полимерного композита.
МЕТОДИКА ОЦЕНКИ СТРУКТУРНЫХ ВЗАИМОДЕИСТВИИ
Вопросы структурных взаимодействий компонентов полимерного композита представляют как теоретический, так и практический интерес и рассматриваются во многих исследованиях, например [1],[2]. Представляется целесообразным провести анализ этой проблемы с использованием пространственно-энергетических представлений - Р-параметра [3].
Рассмотрим основные структурные взаимодействия при образовании сложного полимерного композита (ПК), состоящего из 12 компонентов и для которого основным по составу является октоген (ОГ). Остальные компоненты, кроме перхлората аммония (ПХА) - Ш4СЮ4, алюминия, оксида алюминия (АЬОз), оксида железа и нитроглицерина (НГ): К-1, К-2, К-3, К-4, К-5, К-6, К-7.
К-1 - С = N -> О или С2Н5
К-2 - (СН2СН)2 - ОН
К-3 - ООСНз или СН3СООСН2
1
К-4-2[С2Н5-С(-ЫН)] К-5 - СН2 - СН - СН2
К-6 - сн2 - сн2 - ин
К-7 - ЫН3 или 2(СО - ОН)
При этом исследуется распределение фаз и граничных слоев в начальной стадии структурного взаимодействия до 600К (в жидко-вязком слое). Исходные значения Р-параметров атомов, рассчитанные через энергию ионизации, приведены в табл. 1 работы [3].
Как и ранее структурные Р-параметры фрагментов (Рс) рассчитывались по принципу сложения обратных величин Р-параметров атомов по уравнению (4) в [3].
1 1 1 — =-~ +-—+ ••• (1)
Рс ) (Ы2Р( )
/ и
где: Р. и Р{ - Р-параметры атомов, N1 и N2 - числа однородных атомов в структуре.
Р-параметр блока фрагментов и общие Р-параметры сложных структур (из двух и более фрагментов) находились алгебраическим сложением соответствующих Рс-параметров. Результаты таких расчетов приведены в табл. 1. В ней имеются расчетные данные Р-параметров фрагментов и блоков фрагментов, ответственных за активные фазы взаимодействия для всех 12 компонентов.
Результирующие (общие) Р-параметры структур рассчитаны для 9 компонентов кроме К-2, К-5 и К-6. Коэффициент структурного взаимодействия (а) между фрагментами (или между структурами или между структурами и фрагментами), приведенный в табл. 2, рассчитывался по уравнению:
( ' "Л [Рс -Рс J 1 • 200%
/ ' " \
рс +рс
V У J
Используя номограмму зависимости степени структурного взаимодействия от а, находилась максимальная взаимная растворимость компонентов - р в мол% табл. 2.
Таблица 1. Рс - параметры структур и их фрагментов
Структуры, фрагменты структур Р, (эВ) Р/ (эВ) Р/(эВ) Рс(эВ) ЕРс(эВ) Основные структуры
(К5+Н4)+ 158,62 4x9,0624 29,507 ПХА
(сю4у 11,611 4x41,797 10,463 ПХА
Ш4С104 29,507 10,463 7,7237 ПХА
А120З 2x23,939 3x41,797 34,649
РеО 15,046 41,797 11,064
Ре20з 2x23,656 3x41,797 34,347
СН 86,81 9,0624 8,2058
СН2 86,81 2x9,0624 14,99
СНз 86,81 3x9,0624 20,703
С-СНз 86,81 2x0,703 16,717
Ы5+О2 158,62 2x41,797 54,744
с-ыо2 86,810 54,744 33,573
м3+н 68,984 9,0624 8,0101
5(СН) 5x8,2058 41,029
С- - и3+н 2 86,810 1 - 8,0101 2 3,8285 К-4
1 2[С5Н5-С(-Ш)] 2x41,029 +3,8285x2 £Р=89,715 К-4
С-(СН3-СН2) 86,810 20,703 14,99 7,9032 К-1
С-[С-Ы5+0] 86,81 86,81 33,081 18,773 К-1
м5+о 158,62 41,797 33,081 К-1
К-1 3x7,9032+ 2x18,773+ 8,2058 ЕР,- =69,462 К-1
он 41,797 9,0624 7,4474 К-2
(СН2СН)2-ОН 2x14,99+ 2x8,2058 7,4474 X Р/=53,839 К-2
О-О-СНз 41,797 41,797 20,703 10,400 К-З
СН-СОСНз 8,2058+ 10,400 =18,606 К-З
со 86,810 41,797 28,213 К-З
сн3-со-о-сн2 20,703 28,213 41,797+14,99 1^ = 105,7 К-З
к-з 2x105,7 18,606 ЕЛ-=230,01 К-З
1 сн2- - О 2 14,99 1 -41,797 2 8,7289 К-5
1 СН--0 2 8,2058 1 -41,797 2 5,8922 К-5
СН2-СН-СН2-... \/ О 8,7289 5,8922 14,99 £Л= 29,611 К-5
м3+н2 68,984 2x9,0624 14,354 К-6
с.н2-сн2-ын 14,99 14,99 8,010 =37,990 К-6
Ы5+Н3 158,62 5x9,0624 23,209 К-7
(СН2)20-(М-13)2 20x14,99+ 2x23,209 =364,22 Я.(К-7)
2(СО-ОН) 2x28,213 2x7,4474 ХР =71,320 К-7
(СН2)34-(СООН)2 34x14,99 71,310 14,99 =580,98 Я2(К-7)
к,-я2 364,22 580,98 33,081 216,96 Я,К2;(К-7)
4(СН2)-4(МК02) 4x14,99 4x30,522 ТР = 182,05 ОГ
2(СН2-0Ы02)-(СН0Н02) 2x38,691 31,907 =109,29 нг
с-с-ыо 86,810 86,810 33,081 18,773 К-1
(С-С2Н5)3-(С-СШ)2-СН 3x7,9032 2x18,773 8,2058 69,462 К-1
ю
л гп
о >
>0 в
Са)
гп ы
о о ж о
13
X
•
н о 2 сл
ю го
1 -ый компонент 2-й компонент а% р -степень взаимодействия мол% эксперимент
Система Фрагмент Рс (эВ) Система Фрагмент Рс(эВ)
1 2 о J 4 5 6 7 8 9
ОГ 2(СН2) 2x14,99 ОГ N-N02 30,522 2,25 100 Стабильная система
ОГ N-N02 30,522 нг (СНгНОШг) 38,691 19,22 3-6 "набухание"
ОГ N-N02 30,522 нг (СН)-(ОЖ)2) 31,907 4,44 100 деструкция
ОГ 2(СН2) 2x14,99 нг (СН)-(ОЫ02) 31,907 6,42 91-98 деструкция
К-6 N1^2 14,354 ОГ СН2 14,99 4,29 100 абсорбция с ОГ
К-6 СН2СН^Н 37,990 нг СН2-ОШ2 38,691 1,8 100 абсорбция с НГ
К-5 сн2-сн-сн2 \/ 0 29,611 ПХА Ш4+ 29,507 0,35 100 абсорбция с ПХА
К-5 сн2-сн-сгь \/ 0 29,611 нг CH-0N02 31,907 7,46 63-68 абсорбция с НГ
К-5 сы2-сн-сн2 \/ 0 29,611 ОГ N-N02 30,512 о о 3,;>:> 100 абсорбция с ОГ
К-2 СН2СН2-ОН 53,839 ОГ, нг N02 54,744 1,67 100 абсорбция с НГ, ОГ
К-2 он 7,4474 ПХА (сю4у 7,7237 3,64 100 абсорбция с ПХА
К-2 2(0Н) 2x7,4474 К-5 СН2 14,99 0,64 100 абсорбция ПХА
К-3 сн3соосн2 105,70 НГ НГ 109,289 4,27 100 абсорбция НГ
К-3 ООСНз 10,400 ПХА С104~ 10.463 0,64 100 абсорбция с ПХА
> я
О >
СП Й СП СО
СЗ
Г5
К
О »
о ¿=а
о
сл
оо 1 о о к в
Многокомпонентная система я
г\ о со с* « о
О о О о 1—1 о о о о о о г—< оо Оч 1 оч ип ип 1 о ПН о о о о о о о г-1 ЧП чо о о о о о о г-н о о о о о о 1—1 о о о о ип гч гч гч ш сл о СЧ
ГЧ г-н ЧО 1—1 ио СП т о гч гч оо Г-н г- СП о СП сп о чо ОО г- ил г- ил оо Г", Гч ^г г- гч О! ОЧ гч гч гч Г-н оо Гч
г\ о гч 1—Н гч СП »•ч гч л сп ЧО л оо •> о о г- о СП гч 1—1 о О! О! чо
2x34,649 О-сп гч сп X О) Г-СП ГЧ г- гч г- оо ил о ГЧ гч оо гч ю г\ о сп оо т о гч Гч оо г-о Оч Гч г-н СП о г- Гч СП гч г- г\ ип X ГЧ оч ОЧ гч ^ т—н г-о Оч гч СП оч чо г» оо СП о оч оч гч г- СП СП Гч о чо чо гч сп о чо чо сч ип СП о гч СП гч гч гч сч о 1< гч о Гч о СП гч оч СП Гч СП г-) оо ю о гч Гч оо
со о ГЧ < ГЧ СО о <4 и* гч тГ о и к и гч о я о X и 1 гч о гч о о '""сЧ о £ ГЧ гч к и ж о о и гч о 9 гч ж и ЕС гч к и сч I и сч а г I о о и X о о о СО X и I СП < к о
сО О гч < сО О ГЧ <V Рн О о д и X и о и X и к и X и о и о г-1 и к чо 1 И чо 1 « г-1 г- у г-« и ГС СП 1 ^ <
г
69,462 ГЧ О ^ п СЧ ЧО 1—1 О г-Н О гч оо о г-Н О л оо г-о гч Оч гч г- СП гч г- л г- о чо СП Оч СП оч л сп гч оо гч «л оч о ЧО о гч г-н г> сп гч сп гч о г- гч оо СП сч о г- г\ оо СП чо о гч г-^ сп гч сп ОЧ чо г\ СП чо ил чо ГЧ СП гч чо с* гч чо гч чо Сч гч чо гч о ил СП гч Оч оо гч г- гч оо
К-1 д X ь ас о и X со о гч < < и X С4 >—< со о гч V р^ Ре(И)+ Ре(Ш) Ре(П)+ Ре(Ш) н—Г" Н—( V Цч со о сч <и р^ го о СЧ < н—Г I—Н Н—1 ^ г-« г-1 « Ре(П,Ш)ср 0 —< 1 сч 1 1 о
1 *—< 1 1 * ТГ о о •чг X о и 2 СП о ГЧ Г-н < < и ж С4 >—< Ри со о гч о Цн Ре(И)+ Ре(Ш) Ре(И)+ Ре(Ш) н—Г Ь—1 Рч со о сч 0) р^ со о СЧ < н—Г ьн Н—1 Рн г-1 1 Ре(НДП) ср ш
АНАЛИЗ РАСЧЕТНЫХ ДАННЫХ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ табл. 2 показывает, что активные структурные взаимодействия в данной многокомпонентной системе происходят между отдельными фрагментами разнородных структур или между конкретной структурой и активными фрагментами других структур, что и определяет метастабильность образованной системы, сама стабильность которой зависит от изменения внешних условий (температуры и давления). Обобщая полученные данные по количественной характеристике фазовых взаимодействий (р) и учитывая содержание компонентов по составу, можно предложить следующую композицию состава и распределения по фазам и граничным слоям всего конгломерата - рис. 1.
V VI
Рис Л. Схема конгломерата ПК в плоскости четырех междуузлий октаэдра
Условные обозначения: 1 - ОГ; 2 - НГ; 3 - ПХА; 4 - органические соединения; 5 - А1, АЬ03; 6 - КАТ-7; 7 - Ре, Ре203. Слои: I - 1; П - 1,2,3; Ш - 2,3,4; IV - 4; V - 5,6,7; VI - 5,7; VII - 3,4
I слой. Октоген (1) - образует основные ядра, имеющие каждый по несколько слоев, в том числе:
II слой. ОГ,НГ, ПХА, (1,2,3)
III слой. НГ, ПХА, Органические соединения (2, 3, 4)
IV слой. Органические соединения (4)
Шесть таких ядер, расположенных в виде октаэдра, дают внутри его полость, в которой могут быть расположены металлические фазообразования (5, 6, 7). Октаэдри-ческий вариант расположения компонентов ПК в данном случае представляется более приоритетным, чем кубический в том смысле, что в октаэдре общая площадь соприкосновения и близость компонентов между собой больше, чем в кубе, то есть предполагается и большая стабильность всей макроструктуры.
Аналогично, при образовании сплавов внедрения элементы с относительно небольшими атомными радиусами, растворяясь в металлах, располагаются в октаэдриче-ских или тетраэдрических пустотах металлических решеток.
Каждая из металлических систем (Fe, Fe203, Al, А1203) так же окружена поверхностными слоями, содержащими К-7 и органические соединения, что подтверждается соответствующими расчетами по степени их взаимодействия (р).
Органические соединения (К-1, К-2, К-3, К-4, К-5) имеют между собой (как показывают расчеты) высокую степень взаимодействия - поэтому на рис. 1 все они обозначены только одной цифрой (4). Второй окислитель Г1ХА (меньшего содержания) имеет тоже высокую степень взаимодействия (р = 94-100%) с фрагментами ОГ и НГ и К-4. Поэтому часть макрообразований Г1ХА входит в состав окружения октогена с нитроглицерином, обусловливая взаимное растворение ОГ и ПХА в НГ. Другие пространст-венно-энергетические и технологические возможности этого процесса не рассматривались. Те же частицы ПХА, которые вошли уже во взаимодействия с органическими соединениями могут образовывать отдельные фрагменты композиции ПК в пределах пустот октаэдра (3,4).
При этом нельзя исключить возможное взаимное внедрение и частичное перераспределение компонентов по всему пространству конгломерата, так как исходная схема (рис. 1) предполагает начальное распределение фаз, которое в динамике при изменении внешних условий может значительно видоизмениться.
Как уже упоминалось, по данной методике оцениваются, в основном, процессы обмена и внедрения атомами-компонентами, фрагментами структур или самими структурами. Если такой процесс по ряду причин носит лавинообразный, нарастающий, скоростной характер, то разрыв молекулярных связей может превалировать над самим процессом обмена или внедрения, что сопровождается деструкцией самих макроструктур (например, в ОГ).
Если же создать условия, способствующие уменьшению кинетических параметров деструкции, то обменные процессы (и процессы внедрения) будут преобладать над такими процессами разрушения макроструктуры конгломерата. В частности, применительно к системе ОГ-НГ это означает, что пойдет замещение радикала N-N02 в ОГ на
радикал CH-ONCb в НГ и замедлится процесс деструкции ОГ как макроструктуры. Вместе с тем будут образовываться новые структуры на основе ОГ с замкнутыми связями, что приведет к уменьшению выделения экологически вредных продуктов на основе HCN.
ВЫВОДЫ
Применение метода пространственно-энергетического параметра дает рациональную оценку фазообразования для начальных условий в сложных системах полимерного композита, содержащих более десятка компонентов.
Учет температурного изменения Р-параметра может позволить определить степень изменения граничных слоев и структурных взаимодействий в динамике температурных процессов выше 600 К.
Полученные рекомендации могут иметь существенное значение при анализе технологических условий утилизации полимерного композита.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хохряков И.В., Кодолов В.И., Липанов A.M. Полуэмпирические исследования механизма деструкции октогена. - Химическая физика и мезоскопия, 2001. Т. 3. № 2. С. 193-211.
2. Липанов A.M., Кодолов В.И. Основы количественной теории горения твердых топ-лив. - Химическая физика и мезоскопия, 1999. Т. 1. № 2. С. 145-201.
3. Кораблев Г.А., Кодолов В.И. Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно-энергетических характеристик атомов - Химическая физика и мезоскопия, 2001. Т. 3. № 2. С. 243-254.
SUMMARY. The distribution of phases and interface layers for polymeric composite conglomerate components is investigated by means of spatial-energetic parameter using. Principal scheme of interface distribution in viscous liquid layer is proposed. Some recommendations concerning to polymeric composites utilization are adduced.
