Прогностический метод исследования многокомпонентных водно-солевых систем Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 2(6)

УДК 541.123.7

ПРОГНОСТИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ

С.А. Мазунин

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15 Е-шай: smazunin@psu.ru

Описаны достоинства и недостатки прогностического метода исследований многокомпонентных водно-солевых систем, базирующегося на объединении принципов и развитии методов сечений и остатков. Разработана оптимальная методика исследований многокомпонентных водно-солевых систем, опирающаяся на прогностические составы нонвариантных и моновариантных растворов. Впервые описана растворимость в четверной системе (С2Н5)3КНС1 - КаС1 - КаНС03 - Н20 при 25°С, позволяющей определить оптимальные концентрационные условия получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, триэтиламина и диоксида углерода. Показана возможность уточнения составов эвтонических растворов комбинацией данных, полученных аналитическими определениями компонентов и методом сечений.

Ключевые слова: многокомпонентные водно-солевые системы; прогнозирование составов эвтонических растворов; ионные примеси; изолинии коэффициентов использования ионов; аминный способ производства соды; оптимальные концентрационные условия процесса карбонизации

Введение

Для установления оптимальных концентрационных условий синтеза солей необходимо провести исследование растворимости в соответствующих системах. Выбор метода исследований играет первостепенную роль для получения требуемых экспериментальных данных.

Визуально-политермический метод определения растворимости в водно-солевых системах является наименее точным. Этот метод основан на фиксировании изменения какого-либо физического свойства системы при непрерывном изменении температуры. Такими свойствами могут быть появление кристаллов, изменение вязкости, объема и др. Состав системы всегда задан, это исключает необходимость применения аналитических методов. В случаях, когда нельзя достигнуть четкого фиксирования изменения физических свойств системы, метод не применим [1].

Классическими методами определения составов равновесных жидких и твердых фаз в водно-солевых системах в изобарно-изотермических условиях являются метод остатков

Схрейнемакерса [1] и аналитический метод [2], основанные на количественных определениях составляющих систему ионов. Метод остатков отличается от аналитического метода тем, что сочетает аналитические и графические способы получения экспериментальных данных и базируется на теории гетерогенных равновесий. Практическим недостатком этих методов является зависимость надежности получаемых результатов от точности выбранных методик определения ионов.

К изотермическим методам относится изо-пиестический метод определения составов твердых фаз в тройных системах [3, 4]. Сущность метода заключается в том, что при изотермическом испарении воды из исходной реакционной смеси определенного состава до постоянного значения активности воды, отвечающего эвтоническому раствору, получают фигуративные точки, лежащие на предельных нодах. Пересечение предельных нод со сторонами треугольника состава дает составы твердых фаз, пересечение предельных нод друг с другом - состав эвтонического раствора. Количество испарившейся воды определяется взвешиванием, точность взвешивания опреде-

© Мазунин С. А., 2012

73

ляет точность метода. К достоинствам метода можно отнести его простоту и возможность проверки экспериментальных данных, полученных другими методами. Недостатком этого метода является отсутствие данных, позволяющих построить изотерму растворимости.

Для определения растворимости солей и составов твердых фаз в двойных, тройных и четверных системах широко применяется изотермический метод сечений, разработанный Р.В. Мерцлиным [5, 6]. Надежность метода сечений зависит от точности определения точек изломов функциональной зависимости и от природы слагающих систему солей. К преимуществам метода сечений можно отнести корреляцию изотермы физического свойства с изотермой растворимости, возможность идентификации твердой фазы сопоставлением физических свойств этой фазы и чистых компонентов и определения координат точек, лежащих не только на изотерме растворимости, но и на предельных нодах.

В работах [8-10] показана целесообразность сочетания лучших сторон методов сечений и остатков и разработан новый прогностический подход к исследованиям водносолевых систем. Сущность видоизменения метода остатков заключалась в использовании того свойства состава исходной реакционной смеси (СИРС), что она, как и остаток, лежит на одной прямой, соединяющей составы насыщенного раствора и равновесной твердой фазы [7]. От метода сечений использовано четкое планирование исследований, позволяющее с первого раза попадать составом исходной реакционной смеси в исследуемую фазовую область.

Основные черты прогностического метода при использовании аналитических определений составов насыщенных растворов

Ключевым моментом предлагаемого метода является выбор состава исходной реакционной смеси на основе предполагаемого состава равновесной жидкой фазы и оптимального соотношения жидкой и твердых фаз, поэтому данный подход к исследованию многокомпонентных водно-солевых систем можно назвать «прогностическим».

Оптимальный состав исходной реакционной смеси должен соответствовать следующим условиям:

1. Находиться в исследуемой фазовой области системы.

2. В процессе термостатирования распадаться на жидкие и твердые фазы в количествах, позволяющих легко производить перемешивание (15-30 % твердых веществ) и вычислять состав твердой фазы.

3. Количества твердых фаз должны быть приблизительно одинаковыми.

На изотерме растворимости четверной водно-солевой системы простого эвтониче-ского типа А - В - С - Н20 (см. рис. 1) имеются следующие объемы:

в

Рис. 1. Принципиальная схема изотермы растворимости четверной водно-солевой системы А - В- С - Н20

I. Объем совместной кристаллизации трех солей А, В и С (Е - А - В - С - Е).

II. Три области насыщенных растворов относительно двух солей: объем совместной кристаллизации солей А и В (А - В - ЕАВ - Е -В - А); объем совместной кристаллизации солей В и С (В - С - ЕВС - Е - С - В); объем совместной кристаллизации солей С и А (С - А

- Еас - Е - А - С).

III. Три области насыщенных растворов относительно одной соли: объем кристаллизации соли А (А - ЯА - ЕАВ - Е - ЕАС - ЯА - А); объем кристаллизации соли В (В - ЯВ - ЕАВ -Е - ЕВС - ЯВ - В); объем кристаллизации соли С (С - К - Еас - Е - Евс - К - С).

IV. область ненасыщенных растворов (Н20

- К-а - Еав - Ив - Евс - К - Еас - Е - Еав - Е -Евс - Н2О) [9].

Определение таких оптимальных составов исходных реакционных смесей поддается математическому вычислению.

Например, оптимальный план изучения простой четверной системы будет следующим. Сначала изучаются оконтуривающие системы и определяются составы двойных эв-тоник. Из трех двойных эвтоник выберем две с максимальным содержанием высаливающего компонента.

Для вычисления предполагаемого состава тройного эвтонического раствора можно решить следующую систему уравнений:

х / х1 = у / у1 = м / ^1

<х/ х2 = у/ У 2 , (1)

х + у + г + м = 1

где:

хг, уг, - содержание солевых компонен-

тов и воды в первом двойном эвтоническом растворе;

х2, у2, г2 - содержание солевых компонентов во втором двойном эвтоническом растворе; х, у, г, м - содержание солевых компонентов и воды в предполагаемом составе тройного эв-тонического раствора.

Кроме того, предполагаемый состав тройного эвтонического раствора можно определить и не решая систему (1). В качестве предполагаемого состава тройного эвтонического раствора можно выбрать такой состав, содержание солевых компонентов в котором равно максимальному количеству соответствующего компонента в одном из двух двойных эвто-нических растворов с максимальным содержанием высаливателя или минимальным содержанием воды. В математических терминах этот состав (х, у, г, м) может быть записан следующим образом: х = хг (если хг > х2); у = у2 (у2 > уд; г = (^ >

>г2); м = 100-х-у-г.

Наиболее точный способ прогнозирования составов нонвариантных растворов в четверных и более компонентных системах базируется на коллигативном свойстве моновариантных и нонвариантных многократно насыщенных растворов (состав которых выражен в % мас.), - располагаться вблизи плоскости построенной по составам нонвари-антных оконтуривающих растворов. Доказательство данного факта и описание процедуры вычисления составов предполагаемых нонвариантных растворов приведены в работах [13-17].

Оптимальный состав исходной реакционной смеси должен находиться на прямой, проходящей через фигуративные точки предполагаемого состава тройного эвтонического раствора и оптимального соотношения твердых фаз (по 33,33 % каждой), кроме того, соотношение жидкой и твердой фаз должно быть не более 4:1. Все это позволяет вычислить состав исходной смеси по уравнению прямой в многомерном пространстве:

х - х1 = у - у1 = г - = = к. (2)

х2 - х1 у2 - у1 г2 -

Таким образом, содержание любого компонента в оптимальном составе исходной реакционной смеси (хСИРС) можно вычислить по следующей формуле:

хСИРС=х ■(1-к)+к-Хтф, (3)

где:

х - содержание компонента в предполагаемом составе эвтонического раствора, массовые доли;

хТФ - содержание компонента в твердой фазе, массовые доли;

к - коэффициент, показывающий соотношение твердой и жидкой фаз в исходной реакционной смеси. В наших опытах его значение принимали в интервале 0,15 г 0,30.

С целью подтверждения нонвариантного характера тройного эвтонического раствора производили повторный опыт. Состав исходной реакционной смеси рассчитывали по уравнению (3), где в качестве предполагаемого состава использовали состав насыщенного раствора, полученный в первом опыте или сразу проводили несколько опытов с различными оптимальными составами исходных реакционных смесей, отличающимися соотношениями твердых и жидких фаз. Как правило, после проведения опытов полученные составы насыщенных растворов отличались друг от друга не более, чем в пределах ошибок определения компонентов, это значило, что состав эвтонического раствора был определен.

Далее изучали линии моновариантного равновесия. Составы предполагаемых растворов (х) рассчитывали по уравнению прямой, соединяющей соответствующие двойные и тройную эвтоники системы:

х = к(х2-хг)+ хг, (4)

где:

хг - содержание компонента в первом насыщенном растворе;

х2 - содержание компонента во втором насыщенном растворе.

Коэффициент (к) в уравнении (4) задавали в соответствии с количеством фигуративных точек, которые необходимо получить между двумя известными составами нонвариантных растворов. Его вычисляли по формуле к = п/(И + 1),

где N - необходимое количество точек, а п -целое число, изменяющееся от 1 до N.

Составы исходных реакционных смесей при исследовании линий моновариантного равновесия также должны находиться на прямой, соединяющей предполагаемый состав насыщенного раствора и оптимальный состав твердой фазы. Эти составы могут быть вычислены по уравнению (3).

Для изучения поверхности кристаллизации какого-либо солевого компонента (дивари-антное равновесие) в четверной системе исследовали разрезы через вершины воды этого компонента и точку с заданным соотношением двух других солевых компонентов. В разрезе с появлением дополнительного условия вариантность равновесий системы уменьшается на единицу и поверхность кристаллизации вырождается в линию. Построенные таким образом разрезы пересекают линии двойного насыщения, которые проецируются на разрез в виде нонвариантных точек.

Расчет предполагаемых составов насыщенных растворов в разрезах осуществляли по той же формуле (4), что и для линий моно-вариантного равновесия в системах, образованных чистыми компонентами, а составы исходных реакционных смесей вычисляли по уравнению (3). При этом составами насыщенных растворов, между которыми проводится прямая линия предполагаемых составов насыщенных растворов, являются растворимость компонента и точка пересечения разреза с линией двойного насыщения в четверной системе, а оптимальным составом твердой фазы - чистый компонент.

Содержание иона, который не определяется аналитически или находится наименее точно, рассчитывали по уравнению ионного баланса:

£[Kat+ ] = £[An-- ]’ i=1 -=1

(5)

[ Kat+ ] - содержание i-го катиона в насыщенном растворе (моль/кг раствора); n - количество типов катионов в системе;

[ An -

содержание j-го аниона в насыщен-

ном растворе (моль/кг раствора); т - количество типов анионов в системе.

Содержание компонента в массовых процентах по вычисленному солевому составу насыщенного раствора в моль/кг рассчитывали по следующей формуле:

[АХ] • МАХ • 100

W .

1000

(6)

где:

ЖАХ (% мас.) - содержание солевого

компонента в насыщенном растворе;

[АХ] (моль/кг) - мольная концентрация

компонента;

МАХ (г/моль) - молярная масса компонента.

Содержание воды (% мас.) в насыщенном растворе находили по формуле:

WH2O = 100 - Sj - ...-Sn

(7)

где:

8г...8п (% мас.) - содержание солевых компонентов в насыщенном растворе; п - количество солевых компонентов.

Определение равновесного состава твердой фазы проводили после нахождения состава насыщенного раствора. Для чего вычисляли соотношение равновесных твердых фаз по составам насыщенного раствора, исходной реакционной смеси или остатка. Эта задача сводится в общем случае к нахождению точки пересечения прямой, образованной составами насыщенного раствора, исходной реакционной смесью или остатком с геометрическим образом предполагаемых твердых фаз.

Для системы, кристаллизующиеся фазы в которой представлены чистыми солевыми компонентами, состав равновесной твердой фазы определяли по уравнению прямой с учетом нулевого содержания воды в твердой фазе. Расчет в этом случае производили по формуле:

Хг.

W

гг и

(8)

где:

где:

ХТФ - содержание солевого компонента в твердой фазе;

WНР - содержание воды в насыщенном растворе;

WИРС - содержание воды в исходной реакционной смеси или остатке;

ХИРС - содержание соответствующего солевого компонента в исходной реакционной смеси или остатке;

ХНР - содержание соответствующего солевого компонента в насыщенном растворе.

Вычисление состава равновесной твердой фазы в четверных водно-солевых системах, в которых кристаллизуются кристаллогидраты или смешанные химические соединения, производили определяя координаты точки пересечения прямой, заданной двумя точками в пространстве (состав насыщенного раствора и исходной реакционной смеси или остатка), и плоскости, заданной тремя точками в пространстве (составы твердых фаз):

а,

и\

а2 — с2

і і X — Хі у — Уі 2 -

= 0

(9)

а

ь

= к

где:

а = х2 - Хі1; Ь = у2 - у і1; с = 221 - 2і';

а1 = Х2 — Х1; Ь1 = у2 — у1; с1 = 22 — 21;

а2 = Х3 — Х1; Ь2 = у3 — у1; с2 = 23 — 21-

(х1, у11, 211) - координаты первой точки на линии;

(х21 , у21, ¿2) - координаты второй точки на линии;

(х1; у1, 21) - координаты первого состава

твердой фазы;

(х2, у2, ¿2) - координаты второго состава

твердой фазы;

(х3, у3, 23) - координаты третьего состава

твердой фазы.

Решением системы (9) являются следующие выражения для координат точки пересечения:

р ■ Х1 - О ■ (Ьх1 - у1 + У1) - Н ■(-Х1 - 21 + 21) (10)

а а ’ V '

р - О ■ь - н ■ с

у = - (X - х1) + у1,

2 = С (X - х1) +21 , а

(11)

(12)

где:

Р = -1С2 - -2С\; О = ас - а2С\, Н = а2-1 - а1-2.

Применение прогностических структур фазовых областей при исследовании изотерм растворимости методом сечений

Использование предполагаемого состава тройного эвтонического раствора в четверной водно-солевой системе позволяет эффективно определять его истинный состав и вычислять структуру фазовых областей любых разрезов, применяемых в методе сечений для исследования изотермы растворимости. Вычисленная структура таких разрезов позволяет выбрать минимальное число оптимальных сечений, определяющих границы интересующих фазовых областей системы.

Рассмотрим применение прогностического метода на результатах изучения растворимости системы КН4Н2Р04(ЛХ) - (С2Н5)^НС1 (ВХ) - N^0 (СХ) - Н2О при 60°С для определения состава тройного эвтонического раствора данной системы методом сечений при использовании показателя преломления жидкой фазы в качестве физического свойства и видоизмененным методом сечений, когда в качестве свойства используется химический состав жидкой фазы.

Экспериментальные данные о растворимости в системе приведены в табл. 1 и изображены на рис. 2.

Табл. 2 иллюстрирует составление предполагаемого состава тройного эвтонического раствора из двух составов двойных эвтониче-ских растворов с максимальным содержанием высаливающего компонента.

Совместное изображение на рис. 2 экспериментальных данных в оконтуривающих системах, предполагаемого тройного эвтони-ческого раствора, предполагаемых прямых линий двойного насыщения, плоскости изо-гидрического разреза и точек его пересечения со всеми коннодами системы действительными и предполагаемыми выявляет фазовые структуры как четверной системы, так и интересующего нас гетерогенного изогидрическо-го разреза [7].

На рис. 3 предполагаемая структура фазовых областей в гетерогенном изогидрическом разрезе изображена пунктирными линиями, а действительная - сплошными линиями. Сплошными линиями (Б-Б, Н-Н, 0-0) представлены также гетерогенные сечения, позволяющие определить действительные границы четырехфазной области ЛХБ'-ВХБ'-СХБ'.

с

X =

Вычисленные координаты вершин предпо- приведены в табл. 3. лагаемой четырехфазной области системы

Таблица 1

Растворимость в оконтуривающих системах АХ - ВХ - Н20;

АХ - СХ - Н2О и СХ - ВХ - Н2О при 20°С

Жидкая фаза, % мас, Твердая фаза

AX BX CX H2O

Система AX - BX - H2O

- 64 - 36 BX

3,3 61 - 35,7 - " -

4,1 60,2 - 35,7 AX+BX

5,5 52,5 - 42,0 AX

9,8 40,7 - 49,5 ((

13,0 33,5 - 53,5 ((

19,0 25,1 - 55,9 ((

30,3 13,5 - 56,2 ((

38,4 6,6 - 55,0 ((

45,2 - - 54,8 ((

Система AX - CX - H2O

45,2 - - 54,8 AX

30,9 - 9,2 59,9 ((

22,3 - 16,6 61,1 ((

13,6 - 26,3 60,1 ((

11,0 - 31,0 58,0 AX+CX

4,9 - 33,6 61,5 CX

- - 35,6 64,4 - " -

Система CX - BX - H2O

- 7,8 31,2 61,0 CX

- 23,9 22,5 53,6 ((

- 34,1 17,7 48,2 ((

- 47,3 12,1 40,6 ((

- 57,4 9,0 33,6 CX+BX

- 61,7 2,9 35,4 BX

- 64,0 - 36,0 - " -

Система AX - BX - CX - H2O

11,0 - 31,0 58,0 AX+CX

7,5 11,3 26,3 54,9 ((

4,7 24,4 20,7 50,2 ((

3,0 34,5 16,6 45,9 ((

1,6 48,0 11,5 38,9 ((

1,1 56,9 9,1 32,9 AX+CX+BX

1,2 57,7 7,0 34,1 AX+BX

2,1 60,4 2,4 35,1 ((

4,1 60,2 - 35,7 ((

- 57,4 9,0 33,6 CX+BX

Рассматривая данные табл. 3, замечаем, что координаты точек AXE, BXE, CXE имеют три пары одинаковых значений, это означает, что для их определения достаточно засечь по одной точке на каждой границе четырехфазной области, т.е. изучить два гетерогенных сечения с постоянным содержанием воды и

одного из компонентов. Для наибольшей продолжительности четырехфазной области в гетерогенных сечениях (максимальная длина горизонтального участка на функциональной кривой «состав - свойство») содержание компонентов ЛХ, ВХ, СХ должно быть немного больше 3,47(4,0; 0-0), 48,64(50,0; Н-Н) и

7,63(8,0; Б-Б) % мас, соответственно, а со- мас.

держание воды во всех сечениях равно 25,0 %

ы,о

Рис. 2. Предполагаемая структура фазовых областей системы АХ - ВХ - СХ - Н20 и ее изогид-

рического разреза при постоянной температуре

Таблица 2

Составление предполагаемого состава тройного эвтонического раствора (Е) из двух экспериментальных составов двойных эвтонических растворов с максимальным содержанием высаливающего компонента

Точ- Состав жидкой фазы, % мас, Твердая

ка АХ ВХ СХ Ы2О фаза

Єї 4,1 60,2 - 35,7 АХ+ВХ

Є2 - 57,4 9,0 33,6 СХ+ВХ

Е 4,1 57,4 9,0 29,5 АХ+ВХ+СХ

Таблица 3

Вычисленные координаты вершин предполагаемойчетырехфазной области системы

Точ- Состав жидкой фазы, % мас, Коннода

ка АХ ВХ СХ Ы2О

АХЕ 18,73 48,64 7,63 25 АХ-Е

ВХЕ 3,47 63,90 7,63 25 ВХ-Е

СХЕ 3,47 48,64 22,89 25 СХ-Е

Кроме того, если взять массовые соотношения компонентов АХ и Ы20 как 4,0: 25,0, СХ и Ы20 как 8,0 : 25,0 получим гомогенные растворы, ВХ и Ы20 как 50,0 : 25,0 - гетерогенную смесь. Можно сделать вывод, что наиболее перспективными сечениями для определения границ четырехфазной нонвари-антной области в гетерогенном изогидриче-

ском разрезе системы АХ - ВХ - СХ - Н20 с содержанием воды равным 25 % мас. будут сечения Б-Б и О-О, и трудоемкость исследования каждого из них будет равна трудозатратам изучения гетерогенных изогидрических разрезов в тройных оконтуривающих системах предпринятых для определения коннод.

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 2(6)

*№3

Рис. 3. Действительная и предполагаемая структура фазовых областей изогидрического разреза системы АХ - ВХ - СХ - Н20 при постоянной температуре

Табл. 4 иллюстрирует вычисление опти- ным методом остатков. В этой же таблице

мального состава исходной реакционной сме- приведены доказательства трояконасыщенно-

си для определения тройного эвтонического го характера экспериментально полученного

раствора данной системы видоизмененным раствора.

методом сечений, равно как и видоизменен-

Таблица 4

Вычисление оптимального состава исходной реакционной смеси для определения тройного эвтонического раствора системы АХ - ВХ - СХ - Н20 видоизмененным методом сечений и доказательство его трояконасыщенного характера

Состав, % мас, Примечания к составам приводимых точек

АХ ВХ СХ Ы20

Опі ределение оптимального состава исходной реакционной смеси

4,1 57,4 9,0 29,5 Предполагаемый состав тройного эвтонического раствора

8,6 53,7 12,7 25,0 Оптимальный состав исходной реакционной смеси

33,3 33,3 33,4 0,0 Оптимальный состав твердой фазы

Опі ределение равновесного состава твердой фазы

1,1 56,9 9,1 32,9 Экспериментальный состав эвтонического раствора

8,6 53,7 12,7 25,0 Состав исходной реакционной смеси (точка М, рис. 3)

32,3 43,6 24,1 0,0 Равновесный состав твердой фазы

Трудоемкость определения состава тройного эвтонического раствора видоизмененным методом сечений вытекает из трудозатрат на аналитические определения содержания, по крайней мере, трех ионов в эвтониче-ском растворе. Она может быть и больше, и меньше таковой при использовании метода сечений в классическом варианте.

Рассматривая данные, приведенные на рис.

3, отметим значительную трудность опреде-

ления истинной границы четырехфазной области вблизи стороны треугольника состава изогидрического разреза №2-№3. Истинные границы данного гетерогенного разреза были вычислены по составу эвтонического раствора, определенного видоизмененным методом сечений. Истинные координаты вершин четырехфазной области данной системы приведены в табл. 5.

Таблица 5

© Мазунин С. А., 2012

80

Вычисленные координаты вершин предполагаемой четырехфазной области системы

Точка Состав жидкой фазы, % мас. Коннода

АХ ВХ СХ Ы2О

АХЕ' 24,85 43,24 6,91 25 АХ-Е

ВХЕ' 0,84 67,25 6,91 25 ВХ-Е

СХЕ' 0,84 43,24 30,94 25 СХ-Е

Возникшее затруднение весьма распространено в водно-солевых системах с высаливанием. Подобные системы очень важны для практики, так как позволяют получать солевые компоненты в результате проведения обменных реакций сразу в кристаллическом виде с высоким выходом.

Один из способов решения указанной выше проблемы описан ниже на примере изуче-

ния четверной водно-солевой системы

(С2Ы5)эКЫС1 - КаЫСОэ - №С1 - Ы2О при 25°С.

Система (СзИ^ИСІ - NaHCOз - NaCl -Н20 при 25°С

Экспериментальные данные о растворимости в оконтуривающих системах приведены в табл. 6 и изображены на рис. 4-6.

Таблица 6

Результаты изучения растворимости в оконтуривающих системах ^С1 - (С2Н5)3НС1 -Н2О; ШНСОз - (С2Н5)зНС1 - Н2О; NaHC0з - NaC1 - Н2О методом сечений при 25°С

№ Состав насыщенного раствора, % мас.

п/п №С1 МаНСОв** (С2Ыз)3КНС1 Ы2О Твердая фаза

Система №С1 - (ОДОэНа - Ы2О

1 26,5 - - 73,5 №С1

2 22,6 - 7,7 69,7 II

3 18,7 - 16,3 65,0 II

4 13,6 - 25,9 60,5 II

5 9,0 - 36,4 54,6 II

* 5,0 - 45,1 49,9 II

6 3,8 - 48,1 48,1 II

7 3,1 - 52,9 44,0 ша+^ЫзЬНа

8 - - 58,2 41,8 (С^ДО

Система МаЫСОв - ^ЫзЬНО - Ы2О

1 - 9,3 0,0 90,7 МаЫСО3

2 - 7,6 9,3 83,2 II

3 - 5,2 19,0 75,8 II

4 - 2,6 39,0 58,4 II

* - 1,8 46,6 51,6 II

5 - 1,5 49,3 49,3 II

6 - 0,8 56,7 42,5 МаЫСОз+(С2Ы5)зКЫС1

7 - 0,0 58,2 41,8 (С2Ы5)3КЫС1

МаЫСОв - №С1 - Ы2О

1 - 9,3 - 91,0 МаЫСО3

2 9,2 4,2 - 86,6 II

3 14,4 2,6 - 83,0 II

4 23,4 1,2 - 75,4 II

5 25,8 1,0 - 73,2 №С1+МаЫСО3

6 26,5 - - 73,5 №С1

*

- вычисленные составы насыщенных растворов;

** - суммарное содержание МаНС03 и №2С03 в насыщенном растворе.

Н20

20

40 % мас. 60

80 100

ШС1(1) (С^ШВД

Рис. 4. Растворимость в системе №С1 - (С2Н5)3НС1 - Н20 при 25°С

Н2О

0 20 40 % мас 60 80 100

№НС03(2) ' (С^эШа^)

Рис. 5. Растворимость в системе КаНС03 - (С2Н5)3НС1 - Н20 при 25°С

что свидетельствует о значительном высаливающем действии этой соли на хлорид натрия; трехфазная область (поле V) совместного существования двойного эвтонического раствора е13 и кристаллов хлоридов натрия и триэтиламмония. В системе определен следующий состав двойного эвтонического раствора (% мас.): 3,1 - NaCl; 52,9 - ^ЩзНСІ; 44,0 - H2O.

H2O

0 20 40 % мас. 60 S0 100

NaCl(1) NaHCO3(2)

Рис. 6. Растворимость в системе Nad - NaHCO3 - H2O при 25°С

Система NaCl - (СгЩЬНСІ - Н2О

Изотерма растворимости системы, приведенная на рис. 4, имеет эвтонический тип с явлением взаимного высаливания хлоридов натрия и триэтиламмония. В системе выявлены: поле ненасыщенных растворов (VIII); значительно развитое поле кристаллизации хлорида натрия (I); слабо развитое поле кристаллизации хлорида триэтиламмония (III),

Система ШНСОз - (С2Н5^НС1 - Н2О

Изотерма растворимости системы, приведенная на рис. 5, имеет эвтонический тип с явлением взаимного высаливания гидрокарбоната натрия и хлорида триэтиламмония. Система является разрезом четверной взаимной системы №+, (С2Ы5)3КЫ+ // ЫСО3-, С1" -Ы2О по стабильной паре солей и простой эв-тонический тип ее показывает, что четверная взаимная система имеет стабильную диагональ.

В системе выявлены: поле ненасыщенных растворов (VIII); значительно развитое поле

кристаллизации гидрокарбоната натрия (II); слабо развитое поле кристаллизации хлорида триэтиламмония (III), что свидетельствует о значительном высаливающем действии этой соли на гидрокарбонат натрия; трехфазная область (поле VI) совместного существования двойного эвтонического раствора е23 и кристаллов гидрокарбоната натрия и хлорида триэтиламмония. В системе определен следующий состав двойного эвтонического раствора (% мас.): 0,8 - NaHCO3; 56,7 -(C2H5)3NHd; 42,5 - H2O. Содержание карбоната натрия, образующегося из-за протекания в системе процесса декарбонизации [9, 10], в

двойном эвтоническом растворе применяемыми химическими анализами определить не удалось.

Система ШС1 - ШНСОз - Н2О Изотерма растворимости системы, приведенная на рис. 6, имеет эвтонический тип с явлением высаливания гидрокарбоната натрия. Система многократно изучалась и описана в литературе [9-12]. В системе выявлены: поле ненасыщенных растворов (VIII); слабо развитое поле кристаллизации хлорида натрия (I), что свидетельствует о значительном высаливающем действии этой соли на гидрокарбонат натрия; значительно развитое поле кристаллизации гидрокарбоната натрия

(II); трехфазная область (поле IV) совместного существования двойного эвтонического раствора е12 и кристаллов хлорида и гидрокарбоната натрия. В системе определен следующий

состав двойного эвтонического раствора (% мас.): 25,8 - №С1; 1,0 - МаЫСО3; 73,2 - Ы2О.

Система ШС1 - ШНСО3 -(С2Н5^НС1 - Н2О Экспериментальные данные о растворимости в четверной системе, полученные обоими методами, сведены в табл. 7. На рис. 7 изображена перспективная проекция, а на рис. 8 -объемная диаграмма растворимости четверной системы в виде ортогональной проекции на плоскость, параллельную двум непересе-кающимся сторонам тетраэдра состава. На перспективной проекции выявлены: поле кристаллизации хлорида натрия (I); гидрокарбоната натрия (II); очень слабо развитое поле кристаллизации хлорида триэтиламмония

(III), что свидетельствует о высоком высаливающем действии хлорида триэтиламмония на остальные солевые компоненты системы.

Таблица 7

Изотерма растворимости четверной системы

№ Состав насыщенного раствора, % мас. Солевой состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

п/п №С1 МаЫСО3 Е13КЫС1 Ы2О №С1 МаЫСО3 Е13КЫС1

1 25,84 1,0 0,0 73,16 3,73 0,0 96,27 КаС1+КаНСО3

2 21,80 1,06 3,37 73,77 4,06 12,85 83,1 ((

3 21,0 0,90 7,0 71,10 3,10 24,20 72,70 ((

4 19,05 0,96 11,19 68,8 3,08 35,86 61,06 ((

5 16,80 0,95 11,80 70,45 3,21 39,93 56,86 ((

6 16,12 0,66 16,12 67,10 2,00 49,00 49,00 ((

7 10,40 0,50 31,10 58,0 1,20 74,10 24,70 ((

8 9,76 0,56 34,80 54,88 1,20 77,10 21,70 ((

К 5,70 0,33 44,65 49,32 0,70 88,10 11,20 ((

10 3,25 0,22 53,14 43,39 0,39 93,87 5,74 Е13КЫС1+КаС1+КаЫСО3

10* 3,26 0,22 52,99 43,52 ((

11 0,0 0,80 56,70 42,50 1,39 98,61 0,0 ЕІ3КНС1+КаНСО3

12 3,10 0,0 52,94 43,56 0,0 94,47 5,53 ЕІ3КНС1+КаС1

- исправленный состав тройного эвтонического раствора

На рис. 9. изображена область тройного эвтонического раствора объемной диаграммы растворимости в увеличенном масштабе.

Определение состава тройного эвтонического раствора комбинированным способом

Для определения состава тройного эвтонического раствора четверной системы №С1 -КаНС03 - (С^ЯНО - Н20 при 25°С видоизмененным методом использовались оптимальные составы исходных реакционных смесей, вычисленные по выше описанной процедуре. Был получен следующий средний состав

тройного эвтонического раствора (%): 3,25 -№С1; 0,22 - МаЫСО3; 53,14 - (С2Ы5)3МЫС1; 43,39 - Ы2О.

Для определения состава тройного эвтони-ческого раствора методом сечений целесообразно использовать изогидрический разрез, содержащий в данном конкретном случае 40% воды. Для планирования исследования этого разреза вычислим структуру его фазовых областей, воспользовавшись в качестве предполагаемого тройного эвтонического раствора составом полученным аналитическим способом. Результаты вычислений изображены на рис. 9-10.

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012

Химия

(С2Н5)3]ЯНС1(3)

0 е12 20 40 % мас 60 80 100

ЫаС1(1) ' ЫаНС03(2)

Рис. 7. Перспективная проекция изотермы растворимости системы №С1 - КаНС03 - ^^^НС - Н20 при 25°С Н20

Рис. 8. Система №С1 - №НС03 - (С^ЯНа - Н20 при 25°С

Вып. 2(6)

© Мазунин С. А., 2012

85

Н20

ЫаНС03(2)

Рис. 9. Область тройного эвтонического раствора системы

№С1 - №НС03 - (С^^Ша - Щ0

При помощи рис. 10 рассмотрим предполагаемую структуру фазовых областей изучаемого разреза.

На разрезе выявлены следующие фазовые области:

!(^-1-1-1-^) - совместного существования жидкой фазы и кристаллов хлорида натрия;

II(W2-2-2-2-W2) - совместного существования жидкой фазы и кристаллов гидрокарбоната натрия;

III(W3-3-3-3-W3) - совместного существования жидкой фазы и кристаллов хлорида три-этиламмония;

IV(1-1-2-2) - совместной кристаллизации хлорида и гидрокарбоната натрия;

V(1-1-3-3) - совместной кристаллизации хлоридов натрия и триэтиламмония; VI(2-2-3-3) - совместной кристаллизации гидрокарбоната натрия и хлорида триэтилам-мония;

VII( 1—2-3-1) - область нонвариантных равновесий жидкой фазы и кристаллов гидрокарбоната натрия, хлоридов натрия и триэтиламмо-ния.

Существенной особенностью всех фазовых областей данного разреза является тот факт, что составы исходных реакционных смесей, находящиеся в них, распадаются на равновесные фазы, составы которых лежат вне данного

разреза. В работах [9, 10] такие фазовые области предложено называть «квазиполями».

Рассмотрим подробнее границы квазиполя VII. Они представляют собой равносторонний треугольник, определение координат вершин которого позволяет вычислить состав тройного эвтонического раствора. Для определения этих координат необходимо как минимум исследовать два сечения типа 813-823 и 8^-2 с постоянным содержанием третьей смеси (нетрудно выбрать сечения таким образом, чтобы третья смесь представляла собой гомогенный раствор, что значительно упрощает набор исходных навесок).

В рассматриваемом конкретном случае засечь границу пересечения фазовой области VII (1-3) и разреза 8а3-2 невозможно. Функциональная зависимость показателя преломления от содержания хлорида натрия в разрезе 813-823 приведена на рис. 11, цифровой материал сведен в табл. 8.

Рассматривая рис. 11 отмечаем, что разброс экспериментальных данных не позволяет точно определить точку на границе пересечения квазиполя VII (2-3) с сечением 813-823, поэтому в дальнейших вычислениях ее координаты остаются неизменными. Точка на границе пересечения исследованного разреза с квазиполем VII (1-2) определяется более или менее уверенно (8,3 % - №С1; 3,0 % -КаНС03; 48, 7% - ^^^НС!; 40,0 % -

Н20). Это позволяет вычислить координаты содержанию гидрокарбоната натрия в трой-

вершины 2 квазиполя VII и по уравнению ном эвтоническом растворе, уточнить состав

прямой, задаваемой этой точкой, точкой со- последнего.

става гидрокарбоната натрия, по известному

(С2Н5)3ШС1(Ш)

Рис. 10. Вычисленная структура фазовых областей на перспективной проекции изогидрического разреза (40,0 % мас. Ы2О) системы №С1 - КаЫСО3 - (С2Ы5)3КЫС1 - Ы2О при 25°С

% мас. ЫаС1

Рис. 11. Функциональная зависимость показателя преломления от содержания хлорида натрия в разрезе 812-823

О

Таблица 8

Составы исходных навесок и показатели преломления насыщенных растворов при изучении сечения 812-823

СИРС, % мас Нас, р-р Фазовое состояние равновесной смеси

NaCl NaHCÜ3 (C2H5)3NHCl H2O іл <N a

1,02 3,01 56,06 39,90 1,4215 гетерог,

1,52 3,03 55,57 39,88 1,4212 II

2,05 3,10 54,72 40,13 1,4211 II

2,53 3,00 54,36 40,10 1,4203 II

3,00 3,00 54,01 40,00 1,4208 II

4,98 3,00 51,84 40,17 1,4207 II

6,03 3,15 50,87 39,96 1,4205 II

7,09 3,02 49,86 40,04 1,4206 II

8,05 3,01 48,88 40,06 1,4203

СО 8, 3,0* 48,7* 40,0* 1,4205* *

10,16 3,07 46,84 39,92 1,4190 II

12,16 3,00 44,74 40,10 1,4173 II

- граница квазиполя VII

Уточненный состав тройного эвтоническо-го раствора оказался следующим (% мас.): 3,26 - №01; 0,22 - №аНСОз; 52,99 -(С2Н5)3№НС1; 43,52 - Н2О. Этот состав практически идентичен таковому, определенному химическим анализом эвтонического раствора.

Исследование линий двойного насыщения методом сечений

Для изучения линий моновариантных равновесий целесообразно использовать разрезы тетраэдра состава четверной системы типа две чистые соли - раствор третьей соли. Для оп-

ределения точки на линии двойного насыщения в этом случае необходимо изучить всего лишь одно гетерогенное изогидрическое сечение.

Рассмотрим подробнее вычисленную структуру фазовых областей разреза №С1 -КаИСО3 - 8, проведенного через экспериментальную точку IX на линии двойного насыщения относительно гидрокарбоната и хлорида натрия в описываемой четверной системе. Структура фазовых областей данного разреза приведена на рис. 12.

0 20 40 % мас. 60 80 100

NaCl(1) NaHCO3(2)

Рис. 12. Оптимальный разрез четверной водно-солевой системы для исследования линий двойного насыщения

На разрезе выявлены следующие фазовые области:

1(КаС1-1Х-81-КаС1) - кристаллизации хлорида натрия;

П(КаНСО3-1Х-82-КаНСО3) - кристаллизации гидрокарбоната натрия;

IV(1-1-2-2) - совместной кристаллизации хлорида и гидрокарбоната натрия; VШ(1-2-3-1) - область ненасыщенных растворов.

Существенной особенностью всех фазовых областей данного разреза является тот факт, что составы исходных реакционных смесей, находящиеся в них, распадаются на равновесные фазы, составы которых лежат внутри данного разреза. В работах [9, 10] такие фазовые области предложено называть «полями».

Поля выгодно отличаются от квазиполей тем, что в сечениях, исходящих из вершин чистых солевых компонентов, показатель преломления внутри полей кристаллизации этих компонентов остается постоянным, границу фазовой области можно засечь наиболее точно.

Предложенная методика исследования растворимости четверных водно-солевых систем методом сечений может быть достаточно просто распространена на пятерные системы.

Нонвариантная фазовая область изогидри-ческого разреза, содержащего меньшее, чем в эвтонике, количество воды, простой пятерной системы будет представлять собой правильный тетраэдр, для определения координат вершин которого необходимо исследовать два гетерогенных сечения, пересекающие две разные его грани. Приблизительное расположение тетраэдра достаточно просто вычисляется при использовании предполагаемого состава четверного эвтонического раствора, получаемого по процедуре, описанной выше.

При исследовании линий тройного насыщения, производимом после установления состава четверного эвтонического раствора, целесообразно использовать разрезы типа три чистые соли - раствор четвертой соли. Нонва-риантная фазовая область в гетерогенном подразрезе, содержащем меньшее количество воды, чем предполагаемый состав на линии тройного насыщения в изучаемом разрезе, будет представлять собой равносторонний треугольник. Для засечения координат вершин треугольника необходимо исследовать два гетерогенных сечения. Предполагаемый состав на линии тройного насыщения легко вычисля-

ется по уравнению прямой, задаваемой составами четверного и соответствующего тройного в оконтуривающей системе эвтонических растворов.

Выводы

Предложен и описан новый прогностический метод исследования многокомпонентных водно-солевых систем, базирующийся на развитии метода сечений, на объединении принципов метода сечений и метода остатков.

Разработан оптимальный способ исследования многокомпонентных водно-солевых систем методом сечений, опирающийся на прогностические составы нонвариантных точек и вычисляемые структуры фазовых областей.

Впервые описана растворимость в четверной системе (С2Н5)3№НС1 - №аС1 - №аНСО3 -Н2О при 25°С, позволяющей определить оптимальные концентрационные условия получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, триэтиламина и диоксида углерода.

Показана возможность уточнения составов эвтонических растворов, полученных аналитическими определениями компонентов системы, методом сечений.

Библиографический список

1. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 864 с.

2. Ахумов Е.И., Васильев Б.В. К вопросу

об исследовании водных растворов при

повышенных температурах// Изв. сек. физ.-хим. анализа. 1936. Т. 9. С. 295-315.

3. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н.

Изопиестический метод определения состава твердых фаз в трехкомпонентных системах // ЖНХ. 1968. Т. 13, вып. 4. С. 1146-1148.

4. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В.

Безвакуумный прибор для определения давления пара изопиестическим методом // ЖФХ. 1963. Т. 37, вып. 1. С. 233-235.

5. Никурашина Н.И., Мерцлин Р. В.

Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов, 1969. 119 с.

6. Мерцлин Р. В. О методах нахождения конод для равновесий с жидкими фазами // Изв. биолог. науч.-иссл. ин-та при Пермском гос. ун-те. 1937. Т. 11, вып. 1-2. С. 11-16.

7. Воскобойников П.Б. Метод изучения четверных взаимных водно-солевых систем.// ЖНХ. 1982. Т. 27, вып. 10. С. 2634-2640.

8. С.А. Мазунин, Г. С. Посягин. Основы физико-химического анализа: учебное пособие/ Перм. у-нт. Пермь, 1999. Ч.1. 148 с.

9. С.А. Мазунин. Растворимость в системе Na+, NH+, (C2H5)2NH2+ // НСОз-, Cl- - H2O: дис. ... док. хим. наук. Пермь, 2000.- 201 с.

10. С.А. Мазунин. Основы физико-химического анализа: Учеб. пособие по спецкурсу/ Перм. ун-т. Пермь, 2000. Ч.2. Многокомпонентные водно-солевые системы. - 212 с.

11. Справочник по растворимости. Л.: Госхимиздат, 1954.

12. Справочник по растворимости. М.: Наука, 1969.

13. Чечулин В. Л., Мазунин С. А., О плоскостности координат точек моно- и нон-вариантных равновесий в 4-х и более компонентных водно-солевых системах // Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология. 2010. Т. 53, № 3. С. 152-154.

14. Chechulin V. L., Mazunin S. A., Planarity of Mono- and Non-Variant Equilibria as the Col-

ligative Property of Multicomponent Saturated Water Solutions // Russian Journal of General Chemistry, 2012, Vol. 82, No. 2, pp. 199-201.

15. Чечулин В. Л., Мазунин С. А., О плоскостности моно- и нонвариантных равновесий как коллигативном свойстве многократно насыщенных водных растворов // ЖОХ. 2012. Т. 82, №. 2. С. 202-204.

16. Пат. 2324932 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 33/18, G 01 N 31/00. Способ определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кис-танова Н.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Перм. гос. ун-т. - №2007109332/04; заявл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. - 13 с.

17. Kistanova N., Vasyanin A., Zubarev M., Mazunin S. Assessment of invariant points in multicomponent water-salt systems // The XII International Conference on Properties and Phase Equilibria for Product and Process Design, Suzhou (China). J. Conf. Abs. 2010. P. 187

THE PROGNOSTIC METHOD OF RESEARCH FOR THE MULTICOMPONENT WATER-SALT SYSTEMS

S.A. Mazunin

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: smazunin@psu.ru

The advantages and disadvantages of prognostic research method of multi-component water-salt systems, based on the union of principles and methods for the development of cross-sections and balances are described. An optimal method of research of multicomponent water-salt systems, based on forward-looking compositions nonvariant and monovariant solutions is developed. The solubility in the quaternary system (C2H5)3NHCl - NaCl - NaHCO3 - H2O at 25°C, which allows to determine the optimum conditions for obtaining the concentration of sodium bicarbonate from sodium chloride, triethylamine and carbon dioxide is first described. We have demonstrated possibility of refining composition of ephtonical solutions by combination of data from the analytical determination of components and method of sections

Key words: multi-component water-salt systems; forecasting formulations ephtonical solutions; ionic impurities; the isolines of the coefficients of the ions; amine method of producing soda ash; the optimum concentration conditions of the carbonization process