Комбинированный метод исследования растворимости в тройных водно-солевых системах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011 Химия Вып. 2(2)

УДК 661.321:541.123.7

КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ

С. А. Мазунин, А.В. Елсуков, Н. С. Кистанова, С.И. Фролова

Пермский государственный университет. . 614600, г. Пермь, ул. Букирева, д. 15 E-mail: smazunin@psu.ru

Разработан универсальный комбинированный метод изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах с любым числом и сложностью взаимодействия компонентов, упрощающий процесс исследования и определяющий составы равновесных новариантных фаз без изоляции твердых от жидкой, гарантирующий обнаружение всех фазовых областей. В комбинированном методе используются совместно лучшие стороны графоаналитического метода сечений и аналитического прогностического метода исследования многокомпонентных водно-солевых систем. Метод апробирован экспериментально на ряде систем как простого эвтонического типа, так и осложненных образованием кристаллогидратов, химических соединений и твердых растворов.

Ключевые слова: универсальный комбинированный метод изучения растворимости, упрощающий процесс исследования и определяющий составы равновесных новариантных фаз без изоляции твердых от жидкой; тройные системы, осложненные образованием твердых растворов

Теоретический анализ

Известны изотермические методы изучения растворимости в водно-солевых системах, такие как метод остатков Схрейнемакерса [1], метод сечений [2], и прогностический метод [3, 4]. Эти методы по способу определения состава равновесной жидкой фазы можно разделить на два класса - косвенного, в котором состав жидкой фазы определяется по излому функциональной зависимости физического свойства от составов исходных смесей компонентов (ИСК) [2-4], и прямого, в котором состав жидкой фазы определяется химическим анализом [1, 4].

Метод сечений позволяет определять составы ИСК на границах полей с разными фазовыми равновесиями, включая предельные ноды в тройных системах и грани нонвари-антной области в четырех- и более компонентных системах, - исследовать ветви кристаллизации компонентов и определять состав нонвариантного раствора косвенным мето-дом[1-3].

Метод остатков Схрейнемакерса состоит в аналитическом определении в смесях исходных компонентов, доведенных до равновесия, составов насыщенного раствора и ос-

татков, представляющих собой кристаллы донной фазы, смоченные равновесным маточным раствором. Изучая составы нескольких растворов и остатков и определяя точку пересечения лучей равновесных составов жидких фаз и остатков с солевым основанием диаграммы состава, определяют состав равновесной твердой фазы.

Данный метод становится чрезвычайно трудоемким применительно к системам с компонентностью более трех (резко возрастает объем работ по идентификации донных фаз в смесях). Он не позволяет однозначно определить составы исходной смеси компонентов (ИСК) на границах фазовых областей. Метод не дает точных результатов по составам равновесных твердых фаз даже в трехкомпонентных системах, в связи с неизбежным изменением остатков при разделении гетерогенных смесей для химического анализа.

Прогностический метод развивает использование химического анализа для определения составов равновесных жидких фаз и вычисления по ним и исходным смесям соотношений солевых компонентов в донной фазе. Метод включает планирование исследований, основанное на предсказании составов насыщенных растворов и вычислении оптималь-

© Мазунин С.А., Елсуков А.В., Кистанова Н.С., Фролова С.И., 2011

45

ных ИСК, учитывающих приблизительно равное содержание солевых компонентов в донной фазе и оптимальное соотношение жидкой и донной фаз, исходя из следующих условий:

1. смесь должна находиться в исследуемой фазовой области системы;

2. в процессе термостатирования она должна распадаться на жидкие и твердые фазы в количествах, позволяющих легко производить перемешивание системы (15-30 % донной фазы);

3. количества твердых компонентов в донной фазе должны быть приблизительно одинаковыми.

Этот метод, как и метод остатков, не позволяет определять составы ИСК на границах фазовых областей и устанавливать появление новой твердой фазы, насыщающей нонвари-

антный раствор совместно с другими исходными солевыми компонентами.

Использование комбинированного метода для изучения систем простого эвтониче-ского типа

Рассмотрим применение описываемого метода сначала на примере наиболее простого типа диаграмм растворимости - системе, составленной водой и солями с общим ионом, которые не вступают в соединение ни друг с другом, ни с водой. Диаграмма растворимости системы №С1 - КИ4С1 - Н20 при 25°С имеет именно такой тип и приведена на рис. 1 [5].

Н20

Рис. 1. Изучение растворимости в системе КаС1 - КН4С1 - Н20 при 25°С различными методами

Двойные системы №С1 - Н2О и КН4С1 -Н2О (боковые стороны треугольника) на диаграмме имеют нонвариантные точки Я и Я2 соответственно, отображающие составы насыщенных растворов, находящихся в равновесии с кристаллическими солями.

Отрезки Я! - Н2О и Я2 - Н2О отображают моно-вариантные однофазные равновесия ненасыщенных растворов (Ь). Составы, лежащие между точками Я! и КаС1; Я2 - КН4С1, с содержанием солей большим, чем в насыщенных растворах, распадаются согласно правилу рычага на

две фазы - соль и насыщенный раствор, отображаемые точками КаСІ и Я N^0 и Я2 соответственно.

Трехкомпонентным составам отвечают точки внутри треугольника. Часть плоскости Н2О - Я1 - Е - Я2 - Н2О характеризует дивариантное однофазное равновесие (Ь) и является полем ненасыщенных растворов.

Моновариантное двухфазное равновесие насыщенных растворов (переменного состава) и кристаллов солей (постоянного состава) описывается линиями Я1 - Е (ветвь растворимости КаСІ) и Я2 - Е (ветвь растворимости N^0). Плоскость КаСІ - Я1 -Е - КаСІ называется полем кристаллизации КаСІ, плоскость N^0 - Е - Я2 - N^0 -полем кристаллизации соли N^0. Любая ИСК, лежащая в поле кристаллизации какой-либо соли, распадается по правилу рычага на две фазы: жидкую и твёрдую. Твёрдая является составом соответствующей соли, а жидкая соответствует насыщенному раствору и лежит на линии (Я1 - Е или Я2 -

Е).

Нонвариантное трехфазное равновесие двояконасыщенного эвтонического раствора (Е) и кристаллов обеих солей соответствует плоскости КаСІ - Е - N^0. Любая смесь, попадающаяся внутрь данного треугольника, распадается по правилу центра масс на три фазы (твердые соли КаСІ и N^0, эвтонический раствор Е).

Комбинированный метод изучения растворимости в многокомпонентных водносолевых системах сочетает рациональные стороны рассмотренных выше методов для достижения наиболее надежных результатов исследований с минимальными затратами времени, ресурсов и сил [6, 7].

Оптимальный план изучения любой тройной водно-солевой системы простого эвтонического типа комбинированным методом (рис. і) является следующим.

1. В первую очередь определяется состав двойного нонвариантного раствора. Предполагаем, что в составе нонвариантного раствора содержание солей немного меньше их количества в насыщенных растворах, а содержание воды добавляется до 100 %. Вычисляем два оптимальных состава ИСК (точки 1 и 2 на рис. 1) по уравнению прямой, заданной предполагаемым составом двойного нонвариантного раствора (точка Ерг рис. 1, расчет Ерг см. в [3, 4]) и равными

количествами исходных солевых компонентов. Соотношение жидкой и твердой фаз целесообразно брать в пределах 70^90% : 30^10%. Расчет состава исходной смеси проводим по уравнению прямой в многомерном пространстве:

х - х у - у, г - г,

------ = ——— =----------- =...= к, (1)

х2 — Х1 У2 — У1 г2 — г1 где хг, уг, - содержание солевых компонентов

и воды в предполагаемом эвтоническом растворе; х2, у2, г2 - содержание солевых компонентов и воды в точке оптимального состава донной фазы; х, у, г - содержание солевых компонентов и воды в искомом составе ИСК, к - коэффициент, показывающий соотношение твердой и жидкой фаз в ИСК.

Таким образом, содержание любого компонента в оптимальном составе ИСК (хИСК) определяется по следующей формуле, выводимой из соотношения (1):

хИСК = х(1-к)+кхТФ, (2)

где: х - содержание компонента в предполагаемом составе эвтонического раствора, массовые доли; хТФ - содержание компонента в донной фазе, массовые доли; значение коэффициента к в наших опытах принималось в интервале 0,1^

0,30.

Далее ИСК приводится к равновесию термо-статированием. После установления равновесия (постоянное значение показателя преломления жидкой фазы) в смесях отбирают и анализируют жидкую фазу наиболее экспрессными и точными аналитическими методиками. Приблизительное равенство (в пределах погрешностей аналитических определений компонентов) составов жидких фаз двух или более ИСК доказывает их нонвариантный характер равновесий. Средний состав нонвариантного раствора отображают на диаграмме состояния. Используя составы эвтонического раствора Е и ИСК (точки

1 и 2 на рис. 1) вычисляют соотношение исходных компонентов в донной фазе. Однако такой ход исследования не исключает появления в ней новых фаз - двойного соединения или ограниченных рядов твердых растворов.

2. На следующем этапе устанавливаются составы равновесных жидких и твердых фаз, участвующих в нонвариантных равновесиях [6]:

1) вычисляются необходимые коэффициенты, которые характеризуют углы наклона предельных нод к солевому основанию, и численно равны отношениям содержаний солевых компонентов к содержанию воды в нонвариантном растворе Е: к1={КаС1}Е/{Н20}Е; к2 =

(КН4С1}е/{Н20}к;

2) на каждой предельной ноде определяется хотя бы по одной реперной точке (а, §1; Ь, §2; см. рис. 1, табл. 1), используя два различных типа сечений. Целесообразно использовать изогидрические сечения, подобные БО (рис. 1) с различным содержанием

Составы реперных точек (а, §1, Ь, §2) определяются по координатам точек изломов функциональных зависимостей показателя преломления жидкой фазы от составов исследуемых сечений. В этих точках вычисляются необходимые коэффициенты отношения содержаний солей, отсутствующих в равновесной донной фазе на данной границе, к воде: к1 = {КаС1}ь/{Н20}ь; к1={КаС1}§2/{Н20}§2; к2 = {КН4С1}а/{Н20}а; к2 = {Ш4С1}81/{Н20}81.

Отличия коэффициентов, полученных различными методами и лежащих на одной границе относительно друг друга, сопоставляются. Если все отличия не превышают нескольких тысячных долей единицы, то вычисляются средние значения коэффициентов на каждой границе.

Известно [1, с. 83] , что если в системе образуется химическое соединение (новая фаза), то ее состав можно выразить двумя способами. Во-первых, можно указать концентрации смешанных компонентов, считая, что химическое соединение (новая фаза) как бы не образуется; заданные таким образом концентрации называются «аналитическими». Во-вторых, можно учесть образование химического соединения (новой фазы) и указать концентрации соединения и избыточных компонентов в образовавшейся равновесной смеси; определенные таким образом концентрации называются «истинными». Обычно составы систем выражают в аналитических концен-

воды, меньшим, чем в эвтоническом растворе системы, и типа А-КН4С1 и Б-КаС1, где А и В -растворы, с меньшим количеством воды, чем в т.т. Еа и ЕВ - перспективных проекций эвтони-ческого раствора из вершин солевых компонентов на противолежащие стороны треугольника.

трациях. Истинные же концентрации служат для некоторых расчетов.

Вычисление необходимых коэффициентов в реперных точках как раз и является такими расчетами, использующими истинные концентрации. Равенство необходимых коэффициентов на каждой границе или грани нонва-риантной области является абсолютным свидетельством того факта, что нонвариантный раствор находится в равновесии с теми составами твердых фаз, которые использовались для выражения концентраций реперных точек и нонвариантного раствора. В рассматриваемой системе эвтонический раствор насыщен относительно хлоридов натрия и аммония. Аналитические концентрации совпадают с истинными.

Значительные отличия необходимых коэффициентов возможны в случаях, когда кон-ноды не исходят из вершин безводных солевых компонентов (образуются кристаллогидраты, химические соединения или ограниченные ряды твердых растворов), аналитические концентрации не совпадают с истинными. Тогда обязательно методом сечений определяется еще по одной реперной точке на каждой предельной ноде и вычисляются составы равновесных фаз.

Используя значения этих коэффициентов (кх), вычисляют количество воды {W} в нон-вариантном растворе (%):

^} = 100/(к1+к2+1). (3)

Таблица 1

Исходные данные для расчета составов равновесных жидких и твердых фаз в системе

ШС1 - N^01 - Н2О при 25°С

Точка Составы жидких фаз или ИСК, % мас. к1={КаС1}/{Н20} к2={КН4С1}/{Н20}

№С1 №С1 Н20

Е 17,70 13,80 68,50 0,2584 0,2015

а 21,60 13,14 65,26 - 0,2014

§1 27,91 12,09 60,00 - 0,2015

Ь 16,27 20,53 63,20 0,2575 -

§2 15,50 24,50 60,00 0,2584 -

Е ср. 17,68 13,78 68,54 к1 сс= 0,258 к2 ср= 0,201

Содержания солевых компонентов {Х} рассчитывают по общей формуле (%)

{X} = кх-^}. (4)

Равенство необходимых коэффициентов (в пределах нескольких тысячных долей единицы) констатирует, что равновесными нонва-риантному раствору твердыми фазами являются безводные солевые компоненты №С1 и N^0, использованные при изучении системы.

3. Исследуются линии моновариантных равновесий, последовательно соединяющие все нонвариантные растворы системы, любым изотермическим методом (прогностическим методом - ИСК 3-^5; методом сечений - растворы а^ап+М^О).

4. Обобщаются результаты исследований, экспериментальные данные сводятся в итого-

Н20

Ш^04 Ш2С03-2Ш^04 Na2C0з

Рис. 2. Определение составов эвтонических растворов и равновесных им твердых фаз комбинированным методом в системе Na2S04 - Na2C03 - Н20 при 50°С

вые таблицы основного текста и приложений, изображаются на соответствующих рисунках.

Использование комбинированного метода для изучения систем с образованием химического соединения и кристаллогидрата

Оптимальный план изучения комбинированным методом тройной водно-солевой системы Na2S04 - №2С03 - Н20 при 50°С [5], осложненной образованием химического соединения и кристаллогидрата (рис. 2) основан на использовании алгоритма изучения тройной системы простого эвтонического типа, на который опираются исследователи при изучении неизвестных систем.

1. Определяется состав двойного эвто-нического раствора. Для этого, используя составы предполагаемого эвтонического раствора (Ерг) и равного содержания исходных солевых компонентов в донной фазе, вычисляют, взвешивают и доводят до рав-

новесия два оптимальных состава ИСК (точки 1 и 2 на рис. 2).

Эксперимент показал, что состав эвто-нического раствора (Е1 на рис. 2) сместился к стороне Ка2С03 - Н20, значительно отличается от предполагаемого, соотношение

исходных солей в твердой фазе существен- разования в системе химического соединено отличается от равного. Совокупность ния - новой твердой фазы.

этих фактов указывают на возможность об-

Таблица 2

Исходные данные для расчета составов равновесных жидких и твердых фаз, находящихся в нонвариантных равновесиях, в системе ^28О4 - ^2СО3 - Н2О при 50°С

Точка Состав ИСК, % мас. Необходимые коэффициенты

Ка2804 Ка2С03 Н20 {Ка2804}/{Н20} №2С03}/{Н20}

Аналитические концентрации

Нода Е1-Ка2С03Н20

Е1 4,2 29,5 66,3 0,0633 0,4449

Ь2 3,36 40,64 56 0,0600 0,7257

3,61 37,39 59 0,0612 0,6337

Нода Е1-Ка2С03-2Ка2804(Бгк)

g3 14,86 29,14 56 0,2654 0,5204

g2 11,76 29,24 59 0,1993 0,4956

& 6,87 29,41 63,72 0,1078 0,4616

Нода Е2- Бгк

Е2 24,6 8,4 67 0,3672 0,1254

к3 32,52 11,48 56,00 0,5807 0,2050

к2 30,36 10,64 59,00 0,5146 0,1803

к1 27,56 9,55 62,89 0,4382 0,1519

Нода Е2-№2804

^2 36,98 7,02 56 0,6604 0,1254

fl 33,6 7,4 59 0,5695 0,1254

Истинные концентрации

Ш2С03-Н20 Ка2С03-2Ка2804 Н20 {Ка2С03-Н20}/{Н20} {Бгк}/{Н20}

Е1 32,68 5,77 61,56 0,5308 0,0937

Ь2 46,07 4,61 49,31 - 0,0936

Ь1 42,16 4,96 52,88 - 0,0937

g3 27,60 20,41 51,99 0,5308 -

g2 29,07 16,15 54,78 0,5307 -

gl 31,40 9,43 59,16 0,5308 -

Ка2804 Ка2С03-2Ка2804 Н20 {Ка2804}/{Н20} {Бгк}/{Н20}

Е2 2,09 30,91 67,00 0,0313 0,4613

к3 1,76 42,24 56,00 0,0315 -

к2 1,85 39,15 59,00 0,0314 -

к1 1,97 35,14 62,89 0,0314 -

f2 18,17 25,83 56,00 - 0,4612

£ 13,77 27,23 59,00 - 0,4615

2. Для определения составов равновесных твердых фаз, насыщающих двойной эвтони-ческий раствор, исследуют изогидрическое сечение БО. На функциональной зависимости показателя преломления равновесной жидкой фазы от составов ИСК наблюдается два горизонтальных участка. Они определяют четыре состава реперных точек на предельных нодах

- точки к3, g3 и Ь2. Необходимые коэффи-

циенты, вычисленные по составам нонвари-антного раствора Е1, g3 и Ь2 в координатах Ка2804 - №2С03 - Н20, значительно отлича-

ются друг от друга. Все эти данные свидетельствуют о том, что нонвариантный раствор Е1 не находится в равновесии ни с безводным карбонатом натрия, ни с сульфатом натрия, и что в системе появляются новые твердые фазы.

Для нахождения состава новой твердой фазы снова определяем состав второго нонвари-антного раствора. В качестве предполагаемого состава второго эвтонического раствора берем точку пересечения двух прямых Е1-Я2 и Ка2804-^. В качестве оптимального состава

донной фазы используем точку, соответствующую середине отрезка, образованного составом безводного сульфата натрия и пересечением ноды Е^2 с солевым основанием треугольника состава или условной линией солидуса: Ка2804-Ка2С03Н20. По описанной выше процедуре (см. п. 1) вычисляем и готовим два оптимальных состава ИСК (17 и 18 на рис. 2). Проводим термостатирование этих ИСК до установления равновесия (показатель преломления жидкой фазы должен быть постоянным и равным таковому на первом горизонтальном участке функциональной зависимости изогидрического сечения между точками £2 и к3) и по химическим анализам жидких фаз определяем средний состав второго нон-вариантного раствора Е2 (см. табл. 2).

Состав химического соединения определяем как точку пересечения двух прямых, построенных по методу наименьших квадратов

- Е^^^3 и Е2к1к2к3. Эта точка имеет сле-

дующие состав и мольное соотношение исходных солей (% мас./моль): 72,81/2,00 -№2804; 27,18/1,00 - ^СОз; 0,01/0,00 - Н2О. Химическое соединение Ка2С03-2Ка2804

(Бгк) известно в литературе под названием «беркеит». Из справочных данных также известно, что при 50°С в двойной системе №2С03 - Н20 жидкая фаза насыщена относительно моногидрата карбоната натрия.

Исследования ИСК нескольких сечений: Т

- V; W - Ка2804; W - Ка2С03Н20 позволяют

определить составы дополнительных реперных точек (£2, к3, §1, g2 и Ь3). Сечение Т -V является изогидрическим, оно наиболее трудоемко. Приготовление каждой ИСК требует трех тщательных взвешиваний для удерживания в них постоянного содержания воды. Сечения W - №2804; W - ^ТОзВД ^ -гомогенный раствор двух солей при комнатной температуре) позволяют с наименьшими затратами труда (требуют всего двух взвешиваний для каждой ИСК) определить положение точек на предельных нодах - к! и Раствор W при комнатной температуре находится в гомогенной области данной системы и позволяет зафиксировать предельные ноды.

Наличие 3-4-х точек (Еь Ьь Ь2; Еь §1, §2, §з... и Е2, £1, £2; Е2, к1, к2, кз...) на каждой предельной ноде, включая составы эвтонических растворов, позволяет вычислить необходимые коэффициенты в координатах Ка2С03Н20 -Ка2С0з-2Ка2804 - Щ0 и Ка2С0з-2№2804 -Ка2804 - Н20, убедиться в приблизительном равенстве, подтвердить гипотезу о составе нонвариантных равновесных фаз, определить эти составы, не изолируя фазы и не нарушая равновесия в системе.

3. Изучают линии моновариантных равновесий любым изотермическим методом (прогностическим методом - ИСК 19, 20, 21, 22, 23; методом сечений - (р-ры) Ь1^Ь3+Бгк, (р-р) Ь1+Ка2804, (р-р) Е2'+ Ка2С03Н20, см. рис. 3).

Н20

Рис. 3. Исследование линий моновариантных равновесий комбинированным методом и фазовые области в системе Ка2804 - Ка2С03 - Н20 при 50°С

Использование комбинированного метода для изучения систем с образованием ограниченного ряда твердых растворов

Оптимальный план изучения комбинированным методом тройной водно-солевой системы КС1 - КН4С1 - Н20 при 25°С, осложнен-

ной образованием ограниченного ряда твердых растворов (рис. 4) основан на использовании алгоритма изучения тройной системы простого эвтонического типа, на который опираются исследователи при изучении неизвестных систем.

н2о

Рис. 4. Исследование нонвариантных равновесий в системе КС1 - N^01 - Н20 при 25°С

1. В первую очередь определяется состав двойного нонвариантного раствора. Для этого вычисляются два оптимальных состава ИСК (точки 1 и 2 на рис. 4) по уравнению прямой, заданной предполагаемым составом двойного эвтонического раствора и равным количеством безводных хлоридов калия и аммония. За предполагаемый состав эвтонического раствора принимаются справочные данные. Соотношение жидкой и твердой фаз должно быть не более 70^90/30^10 %. Составы исходных смесей рассчитываются по уравнениям (1) и (2).

После проведения термостатирования приготовленных ИСК и химического анализа жидкой фазы определяют средний состав и положение точки Е на диаграмме состояния.

2. На следующем этапе уточняются составы равновесных твердых фаз, насыщающих двойной эвтонический раствор [6]. Для этого на каждой предельной ноде определяются по 2^3 точки (а1, Ь1, с1; а2,Ь2, с2, см. рис.4, табл.

3-7) методом сечений. С этой целью исследуются два различных типа сечений: изогид-рические - с содержанием воды меньшим, чем в эвтоническом растворе системы на 10^20 отн. %, а также типа А - КН4С1 и Б -КС1, где А и Б - растворы, содержащие меньшее количество воды, чем в перспективных проекциях эвтонического раствора Е из вершин солевых компонентов на соответствующие стороны треугольника состава - т.т. Еа и Еб. Функциональные зависимости показателя преломления жидких фаз от состава смесей приведены в табл. 4-7.

Далее необходимо обработать составы реперных точек и эвтонического раствора при помощи линейной функции, используя метод наименьших квадратов. Для этого весовой коэффициент точки, соответствующей эвто-ническому раствору, увеличивается в 2-5 раз. Для подобранной функции рассчитываем точку пересечения с осью абсцисс, которая является составом равновесной донной фаза, на-

сыщающей эвтонический раствор. Для точек аь Ьь 01 выбрали функцию у = a + bx, где a = -27,316031, Ь = 1,4127464, Для точек а2, Ь2, 02

- функцию у = а + Ьх, где а = 137,91348, Ь = -1,4890521. Решая уравнение относительно у =

0, для первого случая получим х = 21,08, для

второго случая - х = 92,36, что соответствует содержанию N^01 в двух равновесных донных фазах 82), насыщающих эвтониче-

ский раствор.

Таблица 3

Исходные данные для расчета составов равновесных жидких и твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, в системе КС1 - N^0 - Н20 при 25°С

Точка, Состав, % мас. кі=%КН4Є1/%Н20 к2=%КС1/%Н20

литература КС1 КН4С1 Н20

Аналитические концентрации

Сі 20,36 2 і,40 58,25 0,3674 -

С2 і0,75 24,28 64,97 - 0,і655

аі і8,63 2і,37 60,00 0,3562 -

а2 і0,60 29,40 60,00 - 0,і767

Ьі 23,65 2і,35 55,00 0,3882 -

Ь2 і0,27 34,73 55,00 - 0,і867

й 78,92 2і,08 0,00 - -

82 7,64 92,36 0,00 - -

Е -^эксп. і0,9і 2і,4і 67,68 - -

Елит,,[5] і0,60 22,03 67,37 0,3270 0,і573

Елит,,[8] і і,90 2 і,00 67, і0 0,3 і30 0,і773

Елит.,[9] і0,69 22,5 і 66,80 0,3370 0,і600

Истинные концентрации

Точка, X У ъ к'гу/ъ -й * II к

литература (К,МН4)С1 (КН4,К)Є1 Н2О

Яі' 24,09 і7,67 58,24 0,3034 -

Я21 іі,33 23,70 64,97 - 0,і743

аі' 2і,85 і8,і5 60,00 0,3025 -

а2' і0,58 29,42 60,00 - 0,і764

Ьі' 28,36 і6,64 55,00 0,3026 -

Ь2' 9,58 35,42 55,00 - 0,і743

Е -^эксп. і і,84 20,48 67,68 0,3026 0,і750

Елит,,[5] іі,37 2 і,26 67,37 0,3 і55 0,і688

Елит,,[8] і3,і7 і9,73 67, і0 0,294і 0,і963

Елит.,[9] і і,44 2 і,76 66,80 0,3258 0,і7і2

Таблица 4

Функциональная зависимость показателя преломления от состава смеси в сечении А

(26,00 % мас. КС1)^Н4С1

Состав, % мас. па Фазовое состояние, примечание

КС1 ада Н2О

2і,09 18,87 60,04 і,3875 гет.

20,96 і9,38 59,66 і,3880 гет.

20,80 і9,99 59,2і і,3885 гет.

20,75 20,і9 59,06 і,3887 гет.

20,57 20,89 58,54 і,3895 гет.

20,51 2і,і3 58,36 і,3897 гет.

20,36 2і,40 58,25 і,3900 гет., с1

20,34 2і,76 57,90 і,3900 гет.

19,33 25,67 55,00 і,3900 гет.

Таблица 5

Функциональная зависимость показателя преломления от состава смеси в сечении В(27 % мас. NH4C1)-KC1

Состав, % мас. па25 Фазовое состояние, примечание

КС1 №С1 Н2О

9,41 24,46 66,13 1,3887 гет.

9,94 24,32 65,74 1,3892 гет.

і0,4і 24,19 65,40 1,3897 гет.

і0,75 24,28 64,97 1,3900 гет., с2

і0,9і 24,05 65,04 1,3900 гет.

11,45 23,91 64,64 1,3900 гет.

і2,04 23,75 64,21 1,3900 гет.

12,98 23,50 63,52 1,3900 гет.

13,97 23,23 62,80 1,3900 гет.

Таблица 6

Функциональная зависимость показателя преломления от состава смеси в изогидрическом сечении (60 % мас. Н20)

Состав, % мас. па Фазовое состояние, примечание

КС1 №С1 Н2О

20,99 19,30 59,71 1,3880 гет.

20,11 19,89 60,00 1,3885 гет.

19,61 20,39 60,00 1,3890 гет.

19,11 20,89 60,00 1,3895 гет.

18,63 21,37 60,00 1,3900 гет., а1

18,00 22,00 60,00 1,3900 гет.

15,02 25,00 59,97 1,3900 гет.

12,00 28,04 59,96 1,3900 гет.

10,60 29,40 60,00 1,3900 гет., а2

10,13 29,88 59,99 1,3895 гет.

9,64 30,37 60,00 1,3890 гет.

9,14 30,87 60,00 1,3885 гет.

Таблица 7

Функциональная зависимость показателя преломления от состава смеси в изогидрическом сечении (55 % мас. Н20)

Состав, % мас. па Фазовое состояние, примечание

КС1 №С1 Н2О

25,99 19,02 54,99 1,3880 гет.

25,18 19,82 55,00 1,3885 гет.

24,67 20,32 55,01 1,3890 гет.

24,17 20,83 55,00 1,3895 гет,

23,65 21,35 55,00 1,3900 гет., Ь1

21,99 23,07 54,94 1,3900 гет.

18,12 26,91 54,97 1,3900 гет.

12,96 32,58 54,46 1,3900 гет.

9,77 35,19 55,04 1,3900 гет.

10,27 34,73 55,00 1,3900 гет., Ь2

9,84 35,21 54,95 1,3895 гет.

8,78 36,21 55,01 1,3885 гет.

8,27 36,76 54,96 1,3880 гет.

Поскольку эвтонический раствор насыщен относительно предельных твердых растворов, необходимые коэффициенты кі и к2 (табл. 3) для соответствующих реперных точек существенно отличаются друг от друга. Поэтому производим пересчет составов этих точек на истинные концентрации ^ - 82 - вода). Обозначим массовый процент хлорида аммония в твердом растворе 81 как а, массовый процент хлорида калия в твердом растворе 82 как Ь. В новой системе координат, использующей истинные концентрации, за х примем массовый процент твердого раствора (К, МЩ)С1, за у -массовый процент раствора (МН4, К)С1, за ъ -массовый процент воды.

Тогда новые координаты точек на нодах (аь Ьі, Єї; а2, Ь2, с2, см. рис.4) могут быть найдены по формулам:

Г 100 • Ь • %МН4С1 -100 • %КС1 • (100 - Ь)

X =----------4--------------------

а • Ь - (100 - а) • (100 - Ь) (5)

у = 100 • %КС1 - х • (100 - а) (

'у = Ь

ъ = %Н20

Пересчитанные составы всех реперных точек и эвтонического раствора и вычисленные

по ним необходимые коэффициенты (к'1 и к'2) приведены в табл. 3.

Коэффициенты к'1 в истинной системе координат для реперных точек и эвтоническго раствора на ноде 81-Е и 82-Е отличаются не более чем на 0,002 ед., что свидетельствует о том, что предельные твердые растворы 81 и 82 насыщают эвтонический раствор. Положительные значения этих коэффициентов свидетельствуют о конгруэнтном характере равновесной жидкой фазы.

3. Затем исследуют линии моновариантно-го равновесия данной системы. Учитывая образование в системе ограниченного ряда твердых растворов и тот факт, что ноды в области их кристаллизации исходят из соответствующих равновесных составов, а не из вершин индивидуальных солевых компонентов, необходимо направить сечения по нодам (11'', 2-2'',3-3'', см. рис.5). Для этого используем новый прием «изотермического титрования», который заключается в порционном добавлении в гетерогенные равновесные ИСК солевого раствора такой концентрации, которая обеспечивает расположение смесей на соответствующих нодах.

Н20

Рис. 5. Исследование моновариантных равновесий в системе КС1 - МН4С1 - Н20 при 25°С

Выбор начальных составов для титрования опирается на функциональные зависимости и025 жидких фаз смесей двух или более изо-гидрических сечений (см. табл. 8-10), в которых определяются смеси с одинаковым показателем преломления равновесной жидкой фазы, что доказывает принадлежность составов одной ноде (составы 1 и 1' , 2 и 2', 3 и 3', рис. 5). Растворы, использованные для «титрования», определены продолжением нод до пересечения со сторонами треугольника системы КС1 - ада - Н20 (т.т. 1'', 2'', 3'', рис. 5).

В процессе титрования необходимо контролировать показатель преломления равновесной жидкой фазы - он должен быть постоянным, пока в образующихся ИСК имеется твердая фаза. Измерение и025 получаемых растворов, приведенных в равновесные условия, позволяет построить функциональные зависимости и025 жидких фаз гетерогенных и гомогенных составов и определить составы на линиях моновариантного равновесия.

Таблица 8

Функциональная зависимость показателя преломления от состава смеси в процессе изотермического титрования, рабочий раствор 1": 7,26 % мас. N^€1

Состав, % мас. П 25 Фазовое состояние, примечание

КС1 МН4С1 Н20

34,98 5,46 59,56 1,3745 гет.

39,91 5,21 54,88 1,3745 гет.

25,99 6,05 67,96 1,3745 гет.

29,85 5,60 64,56 1,3745 гет.

21,59 5,67 72,74 1,3745 гет., т1

19,12 6,36 74,52 1,3710 гом.

21,08 6,08 72,84 1,3735 гом.

15,97 6,50 77,52 1,3655 гом.

17,96 6,25 75,80 1,3685 гом.

Таблица 9

Функциональная зависимость показателя преломления от состава смеси в процессе изотермического титрования, рабочий раствор 2": 16,34 % мас. N^€1

Состав, % мас. Па25 Фазовое состояние, примечание

КС1 МН4С1 Н2О

25,00 15,01 59,99 1,3845 гет.

30,00 15,00 55,00 1,3845 гет.

16,71 15,45 67,84 1,3845 гет.

20,55 15,43 64,02 1,3845 гет.

15,55 13,80 70,65 1,3845 гет., т2

12,52 15,68 71,80 1,3800 гом.

13,97 15,72 70,31 1,3820 гом.

10,02 15,81 74,17 1,3760 гом.

11,52 15,83 72,65 1,3785 гом.

Таблица 10

Функциональная зависимость показателя преломления от состава смеси в процессе

изотермического титрования, рабочий раствор 3": 9,44 % мас. КС1

Состав, % мас. Па25 Фазовое состояние, примечание

КС1 МН4С1 Н2О

7,58 31,89 59,93 1,3890 гет.

7,27 37,87 54,86 1,3890 гет.

7,96 25,91 66,13 1,3890 гет.

7,83 28,11 64,06 1,3890 гет.

7,22 23,55 69,23 1,3890 гет., т3

8,19 21,76 70,05 1,3835 гом.

8,31 19,74 71,95 1,3815 гом.

8,37 18,71 72,92 1,3780 гом.

8,43 17,67 73,9 1,3770 гом.

4. Обобщая результаты исследований, сводим экспериментальные данные в табл.

11 и изображаем их на рис. 6.

Диаграмма растворимости тройной водно-солевой системы КС1 - КН4С1 - Н20 при

25 °С (рис. 5) является системой с образованием ограниченного ряда твердых растворов (тип IV по классификации Розебо-ма).

Таблица 11

Фазовые равновесия в системе КС1 - N^0 - Н20 при 25°С

Точка Состав, % мас. Донная фаза, % мас. Жидкая фаза, и 0 25

КС1 МН4С1 Н20 Примечание КС1 МН4С1

сі 20,36 21,40 58,25 (К, МН4)С1 78,82 21,08 1,3900

с2 1 0,75 24,28 64,97 (МН4, К)С1 7,64 92,36 1,3900

а1 18,63 21,37 60,00 (К, МН4)С1 78,82 21,08 1,3900

а2 10,60 29,40 60,00 (МН4, К)С1 7,64 92,36 1,3900

Ьі 23,65 21,35 55,00 (К, МН4)С1 78,82 21,08 1,3900

Ь2 10,27 34,73 55,00 (МН4, К)С1 7,64 92,36 1,3900

К-КС1 26,75 0,00 73,25 КС1 100 0 1,3690

ті 21,59 5,67 72,74 (К, МН4)С1 97,71 2,29 1,3745

т2 15,55 1 3,80 70,65 (К, МН4)С1 88,56 11,64 1,3845

Е 1 0,91 21,41 67,68 (К, МН4)С1 + (МН4, К)С1 78,87, 7,64 21,08, 92,36 1,3900

т3 7,22 23,55 69,23 (МН4, К)С1 3,94 96,06 1,3890

К-МН4С1 0 28,06 71,94 МН4С1 0 100 1,3850

Н2О

Рис. 6. Фазовые равновесия в системе КС1 - N^0 - Н20 при 25 °С

Двойные системы КС1 - Н2О и N^0 - К^а соответственно. Они отображают со-Н2О (боковые стороны треугольника) на диа- ставы насыщенных растворов, находящихся в грамме имеют нонвариантные точки ЯКС1 и равновесии с кристаллическими солями.

Отрезки RKCl - Н2О и Rkh4C1 - Н2О отображают моновариантные однофазные равновесия ненасыщенных растворов (L). Составы, лежащие между точками RKCl и KCl; RNH4Cl и NH4CI, с содержанием солей большим, чем в насыщенных растворах, распадаются согласно правилу рычага на две фазы - соль и насыщенный раствор, отображаемые точками NaCl и R1; NH4CI и R2 соответственно.

Трехкомпонентным составам отвечают точки внутри треугольника. Часть плоскости Н2О - Rkci - Е25 - Rnh4ci - Н2О характеризует дивариантное однофазное равновесие (L) и является полем ненасыщенных растворов.

Моновариантное двухфазное равновесие насыщенных растворов (переменного состава) и кристаллов твердых растворов (переменного состава) описывается линиями RKCl - Е25 (ветвь растворимости (K,NH4)Cl) и RNH4Cl - Е25 (ветвь растворимости (NH4, K)Cl). Плоскость KCl - R1 - Е25 - S1 - KCl называется полем кристаллизации твердых растворов (K,NH4)Cl, плоскость NH4Cl - Е25 - RNH4Cl - S2

- NH4Cl - полем кристаллизации твердых растворов (NH4, K)Cl. Любая ИСК, лежащая в поле кристаллизации какого-либо твердого раствора, распадается по правилу рычага на две фазы: жидкую и твёрдую. Состав твердой фазы определяется нодой, проходящей в поле кристаллизации твердого раствора между равновесными составами жидкой и твердой фаз через состав ИСК.

Нонвариантное трехфазное равновесие двояконасыщенного эвтонического раствора (Е25) и кристаллов предельных твердых растворов соответствует области S1 - Е25 - S2. Любая смесь, попадающаяся внутрь данного треугольника, распадается по правилу центра масс на три фазы (твердые растворы (K,NH4)Cl состава S1 и (NH4, K)Cl состава S2, и эвтонический раствор Е25).

Заключение

Таким образом, разработан новый комбинированный метод изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах, который значительно упрощает процесс исследования, определяет составы равновесных твердых фаз без изоляции их от жидких. Комбинированный метод использует лучшие стороны графоаналитического метода сечений и аналитического прогностического метода исследования многокомпонентных водно-

солевых систем. Применим к системам с лю-

бым числом и сложностью взаимодействия компонентов.

Выявлены минимальные требования к экспериментальному определению координат точек на предельных нодах и границах нонва-риантных фазовых областей, которые позволяют достаточно точно вычислять составы равновесных жидких и твердых фаз (0,05 % мас.). Такие показатели достигаются при измерении показателя преломления жидкой фазы с точностью 0,0001 - 0,00005 единицы. Современные лазерные рефрактометры определяют показатель преломления с точностью 10-7, что соответствует 0,001 % мас. содержания солевого компонента и перекрывает минимальные требования метода.

Найдены алгоритм изучения тройной системы любого типа и универсальная процедура обработки данных с использованием истинных концентраций реперных точек и нонва-риантного раствора, позволяющая вычислять составы равновесных фаз. Показано: необходимость использования рациональных направлений сечений; способы вычисления оптимальных ИСК для нахождения нонвариант-ных растворов химическими анализами; возможность определения составов равновесных фаз интерполяцией экспериментальных данных. Предложенный метод применим для изучения водно-солевых систем с любым числом и сложностью взаимодействия компонентов.

Список литературы

1. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 865 с.

2. Журавлев Е.Ф., Шевелева А.Д. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений // Журн. неорг. химии. 1960. Т.5, №11. С. 26302638.

3. Мазунин С.А., Посягин Г.С. Основы физико-химического анализа: учеб. пособие. Ч.1. Пермь: Изд-во ПГУ, 1999. 148 с.

4. Мазунин С.А., Посягин Г.С. Основы физико-химического анализа: учеб. пособие. Ч.2. Пермь: Изд-во ПГУ, 2000. 251 с.

5. Здановский А.Б., Ляховская Е.И., Шлей-мович Р.Э. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Л.: ГХИ, 1953. Т.1. 672 с.

6. Способ определения составов равновес-

ных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах: пат. 2324932 Российская Федерация: МПК51 в 01 М 33/18, в 01 М 31/00/ Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистано-ва Н.С.; заявл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. №14.

7. Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах: пат. 2 324 933 Российская Федерация: МПК51 в 01 М 33/18, в 01 М 31/00/ Мазунин

С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С.; заявл. 15.03.07; опубл. 20.05.08, Бюл. №14.

8. Журавлев Е.Ф., Кудряшов С. Ф. Система К+, NH4+ || Сг2072-, С1- - Н20 // Журн. неорг. химии. 1964. Т.9, № 8. С. 1996.

9. Здановский А.Б., Ляховская Е.И., Шлей-мович Р.Э. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Л.: ГХИ, 1953. Т.1, С. 332.

COMBINED METHOD OF INVESTIGATION OF SOLUBILITY IN THREE-COMPONENT

WATER-SALT SYSTEMS

S.A. Mazunin, A.V. Elsukov, N.S. Kistanova, S.I. Frolova

Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: smazunin@psu.ru

Universal combined method of investigation of solubility in multicomponent water-salt systems with any number of components and any kind of complexity of interaction was developed. It simplifies process of investigation and identifies composition of equilibrium non-variant phases without isolation of solid phases from liquid. It has guarantied identification of all phase areas. Best aspects of graph-analytic method of sections and prognostic method are used in combined method jointly. Method was tested on simple euthonical systems, systems with formation of hydrate crystals, systems with formation of chemical compounds and systems with formation of solid solutions.

Keywords: universal combined method of investigation of solubility; simplifying of investigation and identifying composition of equilibrium non-variant phases without isolation of solid phases from liquid; three-component systems with formation of solid solutions