CC BY
41ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2013 Химия Вып.2 (10)
УДК 661.321:541.123.7
О МЕТОДАХ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Н. С. Кистанова, С. А. Мазунин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: Natalya.Kistanova@gmail. com
Проведен анализ методов прогнозирования и экспериментального изучения фазовых равновесий в водно-солевых системах. Выявлены их основные возможности и ограничения. Определены ключевые направления развития методологии изучения фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах.
Ключевые слова: водно-солевая система; фазовая диаграмма; насыщенные растворы; нонва-риантные равновесия
Полное исследование фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах представляет сложную и трудоемкую задачу. Главными трудностями являются большие затраты времени на проведение эксперимента по определению составов насыщенных растворов и идентификации равновесных твёрдых фаз; сложности в отображении многокомпонентных систем на плоскости и т. д. По этой причине пятиком-понентные и системы с большим числом компонентов сравнительно мало исследованы. В то же время информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах представляет значительный интерес как в теоретическом, так и в прикладном аспекте.
Методы теоретического прогнозирования фазовых равновесий
При исследовании фазовых равновесий в водно-солевых системах интересным представляется теоретический расчет изотерм растворимости. Наиболее распространенным является термодинамический подход к исследованию растворов, обладающий строгостью и общностью получаемых выводов, отсутствием концентрационных ограничений. Основными термодинамическими характеристиками раствора являются осмотический коэффициент и коэффициент активности электролитов, которые определяются через производные избыточной сво-
бодной энергии по составу и характеризуют отклонение поведения раствора от идеального.
Для насыщенных равновесных растворов химические потенциалы соли в растворе и твердой фазе (ц8) равны:
цs = ц° + RTln a . (1)
Здесь ц - постоянная, характеризующая стандартное состояние растворенного вещества; a - его активность в данном растворе (a = my, где у — коэффициент активности вещества).
Из уравнения (1) следует, что при постоянных температуре и давлении активность соли в ее насыщенных растворах любого состава остается постоянной.
Так, если в тройной водно-солевой системе S1 - S2 - H2O на ветви растворимости кристаллизуется безводная соль Si, то по условиям фазового и химического равновесия вдоль нее выполняется равенство:
ln a = ln a1 = const, (2)
a1 = m1 • Y1(2), (3)
T1(2) = f (тЪ m2). (4)
Определив значение функции «ln a» в точке растворимости соли S1 в воде, по условию ее постоянства (2) рассчитывается положение ветви изотермы растворимости. Здесь a1 и a2 - активности солей S1 и S2; m -моляльные концентрации солей; у - коэффициенты активности солей, насыщающих
© Кистанова Н.С., Мазунин С.А., 2013
86
раствор; первый индекс без скобок при у показывает какой солью насыщен раствор, второй индекс в скобках - другую соль, присутствующую в растворе.
Большинство методов расчета коэффициентов активности у [1; 2] либо содержат значительное число варьируемых параметров (до 18 у Скетчерда), не имеющих определенного физического смысла, и неудобны из-за усложненной формы расчетных уравнений, либо носят оценочный характер и имеют ограниченную по концентрации область применения.
В 1973 г. Питцером предложена система уравнений, которые имеют простую форму для описания как бинарных, так и многокомпонентных систем, включают небольшое число параметров, имеющих определенный физический смысл, и воспроизводят термодинамические свойства растворов в широкой области концентрация [1; 3-7].
К недостаткам метода Питцера следует отнести его применимость лишь в области невысоких температур (справочные данные приводятся в литературе, как правило, только для температуры 25°С), хотя и для достаточно высоких концентраций. Кроме того, в исходном виде уравнения Питцера не позволяют учесть влияния сильных взаимодействий ионов в растворе, таких как ком-плексообразование. Термодинамические расчеты в достаточно сложных системах не только с большим числом компонентов, но и, прежде всего, в системах со сложной химической природой взаимодействия компонентов носят пока приближенный характер.
В настоящее время использование только термодинамических моделей для описания фазовых равновесий в водно-солевых системах невозможно. При всей их привлекательности точность определения границ фазовых областей на диаграмме в ряде случаев не удовлетворяет требованиям, предъявляемым химической технологией. В то же время термодинамические модели могут оказаться незаменимыми для предварительной оценки системы.
Экспериментальное изучение растворимости в соответствующей системе позволяет установить температурно-концентрационных границы существования фазовых областей. При этом выбранный метод исследования определяет точность получаемых данных. Для изучения раствори-
мости в водно-солевых системах используют изотермические и политермические методы.
Политермические методы
Визуально-политермический метод впервые был применен В. Ф. Алексеевым в 1879 г. для определения взаимной растворимости жидкостей, а затем получил развитие в работах А. Г. Бергмана, Н. П. Лужной, Е. И. Ахумова и др. Этот метод основан на фиксировании изменения какого-либо физического свойства системы при непрерывном изменении температуры. Такими свойствами могут быть появление кристаллов, изменение вязкости, объема и др. Состав системы всегда задан, что исключает необходимость применения аналитических методов [8-16].
Обычно в данном методе составы выделяющихся твердых фаз не определяют, хотя такая возможность не исключается. Однако визуально-политермический метод не дает положительных результатов для непрозрачных растворов, растворов солей с низкими температурными коэффициентами растворимости, а также склонных к образованию стойких пересыщенных растворов
[9].
Термический метод применяется с первой половины XIX в. Запись изменения температуры тел при охлаждении впервые осуществили М. Л. Франкенгейм и Ф. С. Шаффгоч [8; 9]. Метод также является экспрессным. От визуально-политермического метода он отличается тем, что визуальные наблюдения за выделением или исчезновением кристалликов заменяются автоматической записью температуры нагрева или охлаждения на приборе.
Если при нагревании или охлаждении в системе происходят фазовые превращения (выделение твердой фазы из жидкости, полиморфные превращения тел), то на кривой температура - время появляются изломы или горизонтальные участки, с помощью которых может быть построена политерма растворимости.
Для устранения переохлаждения жидкостей прибегают к перемешиванию и введению затравок кристаллов. В ряде случаев более достоверные результаты дают кривые нагревания.
Основные недостатки визуально-политермического исследования характерны и для термического метода.
Достоинствами политермических методов являются быстрота, простота и возможность получить сразу несколько изотерм растворимости. Кроме того, визуально-политермический и термический методы исследования позволяют фиксировать мета-стабильные равновесия, часто не улавливаемые изотермическими методами
Изотермические методы
В изотермических методах устанавливается равновесие исходной смеси компонентов (ИСК) при заданной температуре. В зависимости от того, используется ли в дальнейшем разделение и химический анализ фаз, методы можно разделить на две группы.
Методы прямого определения состава жидкой фазы
К методам прямого определения состава жидкой фазы относятся аналитический метод, метод остатков Схрейнема-керса, метод Камерона, способ Банкрофта [8]. Все они основаны на прямом химическом анализе жидких фаз насыщенных растворов и сочетают графические и химико-аналитические способы получения экспериментальных данных.
Аналитические методы исследования связаны с непосредственным определением состава равновесных жидких фаз, применяя с этой целью подходящие приемы аналитической химии. Установив равновесие фаз в смесях самого различного состава, отделяют образовавшиеся фазы и исследуют их состав аналитически. Полученные результаты наносят на концентрационную диаграмму системы и связывают на ней нодами равновесные фазы.
Классическим методом определения составов равновесных жидких и твердых фаз в изотермических условиях является метод остатков Схрейнемакерса [8; 17]. Метод остатков Схрейнемакерса использует правило соединительной прямой. Фигуративные точки, отвечающие составам неизвестной твердой фазы насыщенного раствора, находящегося в равновесии с этой твердой фа-
зой, и остатка (некоторое количество смеси кристаллов, отжатых по возможности от маточного раствора), лежат на одной прямой. Эта прямая называется лучом Схрейнема-керса, которая является нодой, проходящей через ИСК. Составы насыщенного раствора и остатка определяют методами химического анализа. Исследовав составы раствора и остатка пересечением лучей кристаллизации со сторонами треугольника состава, устанавливают состав неизвестной твердой фазы.
Метод остатков отличается от аналитического метода тем, что сочетает аналитические и графические способы получения экспериментальных данных и базируется на теории гетерогенных равновесий. Методом остатков Схрейнемакерса исследовано большое число водно-солевых систем различного типа, данные о которых содержатся в справочниках по растворимости солевых систем.
Для определения состава твердой фазы необходимо отобрать пробу твердой фазы с минимальным количеством маточного раствора, что вызывает дополнительные трудности и снижает точность в определении состава твердой фазы. Камероном предложен способ, позволяющий определять количество маточного раствора, захваченного кристаллами твердой фазы. Метод Камерона заключается в том, что к смеси компонентов примешивается незначительное количество индифферентного по отношению к ней и легко определяемого вещества, например К103. (В целях устранения захвата КЮ3 твердой фазой целесообразно его вводить в смесь раствора и твердой фазы перед их разделением). После установления равновесия определяется его содержание в жидкой фазе и в остатке. По этим данным можно вычислить количество раствора, приставшего к кристаллам твердой фазы, и определить состав последней. При этом предполагается, что прибавленное вещество не поглощается этими кристаллами [9].
Применение индифферентного вещества с радиоактивным изотопом повышает чувствительность метода. В ряде случаев вместо индифферентного вещества можно использовать один из невыпадающих в твердую фазу компонентов системы при условии, что его анализ обеспечивает достаточную точность расчетов.
Определение состава твердой фазы без отбора проб предложено Банкрофтом. По способу Банкрофта анализируется проба насыщенного раствора. Затем отбирается другая проба того же раствора, немного охлаждается (или нагревается, если растворимость убывает с повышением температуры), что вызывает выделение некоторого количества твердой фазы. Раствор снова анализируется. Фигуративные точки обоих растворов наносят на диаграмму и соединяют прямой. Фигуративная точка выкристаллизовавшейся твердой фазы должна лежать на полученной прямой (луче кристаллизации этой фазы). Логично, что состав твердой фазы по данному способу определяется без ее выделения и анализа.
Для идентификации твердых фаз во всех рассмотренных методах обычно состав крупных кристаллов в твердой фазе после промывки водой или спиртом определяют непосредственно химическим анализом или физическими методами. В качестве последних широко применяются иммерсионный метод определения у кристаллов твердой фазы показателей преломления, рентгенофа-зовый анализ, определение микротвердости и другие методы микроскопического исследования, которые позволяют качественно определять отдельные фазы в смеси кристаллов.
К недостатку рассмотренных методов следует отнести применимость графического определения состава твердой фазы путем пересечения нод со стороной фигуры солевого состава только для тройных водно-солевых систем.
Методы прямого определения состава жидкой фазы эффективны в том случае, когда имеются достаточно точные и экспрессные аналитические методики определения содержания ионов, а также при исследовании многокомпонентных водно-солевых систем монотектического типа с расслаивающимися жидкими фазами. При этом точность методов зависит от суммы погрешностей определения ионов химическим анализом, которая неизбежно возрастает по мере увеличения числа компонентов в системе.
Главный недостаток методов прямого определения состава жидкой фазы заключается в том, что они не позволяют определять составы на границах нонвариантных фазовых областей и составы равновесных твер-
дых фаз без их химического анализа в четырех- и более компонентных системах.
Методы косвенного определения состава жидкой фазы
В этих методах используются основные принципы физико-химического анализа: принцип непрерывности и принцип соответствия. При непрерывном изменении состава раствора его физико-химические свойства меняются также непрерывно. Пересечение границы фазовой области в процессе такого изменения состава приводит к изменению свойств жидкой фазы, что на функциональной зависимости измеряемого свойства фиксируется изломом. Это позволяет определять границы фазовых полей диаграммы.
Изопиестический метод. Исследование изопиестическим методом основано на следующем: в замкнутом изолированном пространстве концентрации исследуемого и стандартного растворов изменяются так, что давления пара над растворами выравниваются. Изменение состава раствора при этом происходит вдоль луча испарения, направленного из точки состава растворителя. Зная состав исходных смесей и определяя убыль воды в конечных смесях взвешиванием, находят составы конечных смесей, находящиеся на изотерме растворимости.
При определении составов на предельных нодах в качестве стандартного используется эвтонический раствор. Вода из исследуемого раствора будет испаряться до тех пор, пока активность воды в них не будет равна активности воды в эвтоническом растворе. Это произойдет в том случае, когда состав смесей достигнет предельных нод.
Пересечение предельных нод со сторонами треугольника состава дает составы твердых фаз, пересечение предельных нод друг с другом уточняет состав эвтоническо-го раствора. При изопиестическом методе определения состава твердых фаз необходимо знать составы равновесных жидких фаз.
Этот метод позволяет определить с большой точностью состав твердых фаз без отбора проб [18-21]. К достоинствам изопи-естического метода изучения растворимости в водно-солевой системе можно отнести его простоту, возможность изучения составов граничных состояний системы. Метод отли-
чается большой точностью, определяемой взвешиванием и чистотой реактивов. Изопи-естический метод особенно удобен в том случае, когда компоненты системы имеют не очень большую и не очень маленькую растворимость.
Недостатком этого метода является значительная продолжительность эксперимента, время которого для установления равновесия может варьироваться от суток до нескольких месяцев. Метод хорошо работает на трехкомпонентных системах. Литературных данных об изученных четырех- и более компонентных системах изопиестиче-ским методом нами не обнаружено.
Методика определений составов равновесных фаз методом сечений была разработана Р. В. Мерцлиным первоначально для установления нод на области двухфазного жидкого равновесия в двух- и трехкомпо-нентных системах [22]. Затем Р. В. Мерцли-ным и его сотрудниками метод сечений был распространен на тройные водно-солевые системы с двумя твердыми фазами [23-26].
В методе сечений так же используется зависимость физико-химического свойства от состава раствора. В методе исследуются сечения концентрационного треугольника, которые пересекают поля фазовой диаграммы вдоль лучей кристаллизации солей или область нонвариантного равновесия системы. Зависимость выбранного свойства вдоль сечения сохраняет монотонный характер для составов сечения, лежащих в одной фазовой области, и имеет характерный излом на границах областей. Изотерму растворимости в целом строят по составам, лежащим на границах гомогенных и гетерогенных фазовых областей. Метод позволяет изучать границы фазовых полей в гетерогенных областях фазовой диаграммы (точки на нодах) и прост в исполнении.
Многочисленные исследования [2732] показали применимость метода сечений для определения растворимости и составов твердых фаз в сложных многокомпонентных водно-солевых системах. Экспериментальные данные, полученные этим методом, позволяют определить температурно-концентрационные границы изогидрическо-го кругового процесса с участием добавочных солей [31-34], провести его предварительный графический расчет и составить материальный баланс процесса.
Однако метод сечений требует кропотливого труда по расчету и взвешиванию компонентов при составлении ИСК, устойчивых индивидуальных исходных компонентов, а время, затрачиваемое на это, не всегда меньше времени, затрачиваемого на химический анализ насыщенных растворов.
Кроме того, в процессе термостатиро-вания не должны меняться масса вещества, выделяться газы, происходить процессы окисления и восстановления и т.д. Всё это также относится и к другим методам.
Высокочастотный метод - один из новых методов исследования фазовых равновесий. В работах [35; 36] авторы предлагают проводить исследование двойных и тройных водно-солевых систем изотермическим методом сечений с использованием высокочастотной проводимости в качестве измеряемого свойства жидкой фазы. При этом возникает принципиальная возможность исключить отбор проб жидкой фазы (без нарушения равновесия). Измерения можно вести непосредственно в сосуде для определения растворимости. Наряду с этим создаются предпосылки для изучения кинетики насыщения и установления равновесия, но применение данного метода ограничивается достаточно сложным аппаратурным оформлением.
Следует подчеркнуть, что методы косвенного определения состава жидкой фазы особенно эффективны, когда затруднено проведение химического анализа насыщенного раствора. Особым преимуществом этих методов можно отметить возможность определения координат составов не только изотермы растворимости, но и предельных нод, которые позволяют установить составы фаз, находящихся в нонвариантном равновесии.
Методы прогнозирования и планирования в исследовании фазовых равновесий в водно-солевых системах
Экспериментальному исследованию фазового комплекса систем предшествует их теоретическое изучение, которое позволяет прогнозировать характер системы в целом, области кристаллизации отдельных фаз и составы нонвариантных точек. Прогноз диаграммы состояния приводит к составлению оптимального плана эксперимента с целью его минимизации. Таким образом, методы
прогнозирования и планирования эксперимента тесно связаны между собой и в некоторых случаях неразделимы[37-40].
Для прогнозирования совместной растворимости солей в четырехкомпонентной системе, содержащей электролиты с общим ионом, А. Б. Здановский предлагает следующий способ, принимая, что активности солей без химического взаимодействия должны сохраняться после смешения их насыщенных трехкомпонентных растворов при постоянной активности воды. На сторонах треугольника, составленного из одних солей, строятся диаграммы трех систем, каждая из которых состоит из двух солей и воды. На этих диаграммах проводятся изо-пьеты, т.е. линии составов растворов с одинаковыми активностями воды. Точки пересечения изопьет линиями насыщения отдельных электролитов (обычно лежащими в области пересыщенных растворов других электролитов) проектируются на солевое основание треугольника. Соотношения солей, отвечающие совместной растворимости электролитов, находится на пересечении прямых линий, соединяющих спроектированные на стороны треугольника точки состава при одинаковых активностях воды. В результате последовательного ряда подобных операций, при различных значениях активностей воды растворов, получается полная диаграмма совместной растворимости электролитов. При отсутствии данных по активностям воды растворов отдельных электролитов можно заменить изопиестиче-ские растворы (с постоянной активностью воды) изогидрическими (с постоянным числом молей воды на 100г-экв электролитов).
Данный принцип расчета растворимости в четырехкомпонентных системах может быть распространен также на системы с числом компонентов более четырех. Метод, апробированный на ряде систем, показал достаточно удовлетворительные результаты [9; 41].
Для оптимизации эксперимента авторами предложен прогностический метод или видоизмененный метод остатков [4244]. Прогностический метод, как и метод остатков Схрейнемакерса, использует химический анализ для определения состава насыщенного раствора. Сущность видоизменения заключается в том, что для графических построений вместо остатка использу-
ется состав исходной смеси компонентов (ИСК), который, как и остаток, лежит на но-де, соединяющей равновесные фазы. При этом нет необходимости в отборе остатка и его анализе. Состав равновесной донной фазы определяется математически как точка пересечения нод, задаваемых составами насыщенных растворов и ИСК друг с другом и с координатными осями или плоскостями фигуры состава. Состав ИСК выбирается в исследуемой области системы и в процессе термостатирования должен распадаться на жидкую и донную фазы. Доля донной фазы в ИСК составляет 15^30 % мас. и является оптимальной, поскольку позволяет легко производить перемешивание, а соотношение твердых компонентов в донной фазе должно быть приблизительно одинаковыми.
Способ прогнозирования совместной растворимости солей описан в работах [4345]. В качестве прогнозируемого состава тройного эвтонического раствора выбирают состав, содержание солевых компонентов в котором равно максимальному количеству соответствующего компонента в одном из двух двойных эвтонических растворов с максимальным содержанием высаливающего компонента или минимальным содержанием воды. Составы на линиях совместной кристаллизации двух солей рассчитывают по прямой, соединяющей соответствующие двойные и тройную эвтоники системы. Прогностическим методом изучен ряд простых и взаимных многокомпонентных водно-солевых систем с различным взаимодействием компонентов, в том числе и монотектическим [45; 46].
С целью выявления предварительной структуры фазовых областей и оптимального планирования эксперимента в четырех-компонентных простых и взаимных водно-солевых системах Н. Б. Воскобойников предложил следующий метод [47]. На концентрационной фигуре ниже поверхности растворимости изучается изогидрический разрез - сечение, параллельное солевому основанию. В плоскости изучаемого разреза отображается структура системы: поле нон-вариантного равновесия, поля совместной кристаллизации солей и области кристаллизации индивидуальных компонентов. Приготовив ИСК в исследуемой области и проанализировав соответствующие равновесные жидкие фазы, находят составы насыщенных
растворов на изотерме растворимости. Для установления границ областей кристаллизации солей исследуют сечения в плоскости изучаемого разреза, пересекающие соответствующие поля.
Разработанный комбинированный способ использует изогидрический разрез и данные о составах насыщенных растворов для установления составов равновесных твердых фаз [48-52]. Параллельность границ нонвариантной области изогидрического разреза сторонам концентрационной фигуры свидетельствует о кристаллизации из насыщенного раствора безводных солевых компонентов, а не параллельность указывает на образование новой твердой фазы в системе (кристаллогидратов, химического соединения и т.п.).
Значительную информацию о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах можно получить путем их прогнозирования методом трансляции, основанным на топологических свойствах геометрических образов общей и частных систем и их совместимости в одной диаграмме. Метод трансляции вытекает из принципа совместимости элементов строения п и п + 1-компонентных систем на одной диаграмме и позволяет на основании данных о фазовых равновесиях в п-компонентных системах прогнозировать фазовые равновесия в п + 1-компонентной системе и строить ее фазовую диаграмму. В работах [53-56] представлены результаты теоретических исследований фазовых равновесий на геометрических образах пяти-компонентной системы с последующим построением ее фазовой диаграммы методом трансляции.
При исследовании водно-солевых систем, компоненты которых имеют низкую растворимость в воде, описанные выше методы изучения фазовых равновесий непригодны. В этом случае изучают границы существования отдельных твердых фаз, образующихся в системе. Используя системный подход авторами, исследовано фазообразо-вание соединений титана в многокомпонентных сульфатно-фторидных системах с разграничением полей их существования и установлением химического состава твердых фаз [57]. Данное исследование позволило выделить около ста новых фаз в изученных системах, систематизировать известные, а также прогнозируемые соединения.
Представленным анализом методов экспериментального изучения фазовых равновесий в водно-солевых системах определены основные возможности и ограничения существующих методов. Как правило, системы с числом компонентов четыре и более исследуют методом остатков Схрейнемакер-са и методом сечений. Оба метода просты в аппаратурном оформлении, а время, затрачиваемое на установления равновесия в ИСК, не превышает нескольких дней. Вместе с тем метод остатков Схрейнемакерса и метод сечений имеют один общий недостаток — они не позволяют определять составы твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с жидкой фазой, без их химического анализа в четырех- и более компонентных системах. Развитие существующих методов и разработка новых будет способствовать созданию единой методики, выработке общего подхода в изучении фазовых равновесий в водно-солевых системах с произвольным числом компонентов. Это позволит значительно уменьшить объем экспериментальной работы при всей сложности и трудоемкости исследования систем, для изображения диаграмм состояний которых используются симплексы в трех-, четырех- и более мерном пространстве.
Библиографический список
1. Воскобойников Н. Б., Скиба С. Г. Новые методы исследования растворимости в водно-солевых системах. Л. : Наука, 1986. 146 с.
2. Высоцкий Е. А., Желнин А. А., Зда-новский А. Б. Галургия: Теория и практика / под ред. И. Д. Соколова. Л. : Химия, 1983. 368 с.
3. Pitzer K. S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Equations // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. № 2. P. 268-277.
4. Pitzer K. S., Mayorga G. Thermodynamics of Electrolytes. II. Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both Ions Univalent // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. № 19. P. 2300-2307.
5. Pitzer K. S., Mayorga G. Thermodynamics of Electrolytes. III. Activity and Osmotic Coefficients for 2-2 Electrolytes // J. Sol. Chem. 1974. Vol. 3. N 7. P. 539-546.
6. Pitzer K. S., Kim J. J. Thermodynamics of Electrolytes. IV. Osmotic Coefficients for
Mixed Electrolytes // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. N 9. P. 5701-5707.
7. Pitzer K. S. Thermodynamics of Electrolytes. V. Effects of Higher-Order Electrostatic Terms // J. Sol. Chem. 1975. Vol. 4. N 3. P. 249-265.
8. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиал-ков Ю. Я..Основы физико-химического анализа. М. : Наука, 1976. 504 с.
9. Здановский А. Б. Галургия. Л. : Химия, 1972. 528 с.
10. Черкасов Д. Г., Курский В. Ф., Си-негубова С. И., Ильин К. К. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат цезия - вода - изопропило-вый спирт // ЖНХ. 2009. Т. 54. № 6. С. 10321036.
11. Черкасов Д. Г., Курский В. Ф., Ильин К. К. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат цезия - вода - ацетонитрил // ЖНХ. 2008. Т. 53. № 1. С. 146-152.
12. Ильин К. К., Черкасов Д. Г. Равновесие трех жидких фаз и критические явления высшего порядка в четверных системах. Сообщение 2 // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 1. С. 3-11.
13. Ильин К. К., Черкасов Д. Г., Якушев С. А. Политермическое исследование высаливания изопропилового спирта из водных растворов хлоридом и бромидом калия // ЖОХ. 1998. Т. 68, вып. 2. С. 250-256.
14. Бергман А. Г., Великанова Л. В. Тройная система вода - нитрат аммония -диаммонийфосфат // ЖНХ. 1966. Т. 11, вып. 10. С. 2370-2373.
15. Бергман А. Г., Дзуев А. Д., Опреде-ленкова Л. В. Политерма растворимости тройной системы двузамещенный фосфат калия - двузамещенный фосфат аммония -вода // ЖПХ. 1967. Т. 40, вып. 8. С. 18381841.
16. Трещов А. Г. Взаимодействие мочевины с диаммоний фосфатом // Доклады ТСХА. 1957, вып. 29. С. 402-408.
17. Михеева В. И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М. : Наука, 1975. 272 с.
18. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н. Изопиестический метод определения состава твердых фаз в трехкомпонентных системах // ЖНХ 1968. Т. 13, вып. 4. С. 1146-1148.
19. Киргинцев, А. Н., Лукьянов А. В. Безвакуумный прибор для определения дав-
ления пара изопиестическим методом // ЖФХ. 1963. Т. 37, вып. 3. С. 233-235.
20. Rumyantsev A. V. Solubility measurements of ternary systems by isopiestic method // The XII International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes, Freiberg (Germany). J. Conf. Abs. 2006. P. 66.
21. Yu-Feng Hu. Solubility of Mannitol in Aqueous Sodium Cloride by the Isopiestic Method // J. Sol. Chem. 1998. Vol. 27. №3. P. 255-260.
22. Мерцлин Р. В. О методах нахождения коннод для равновесий с жидкими фазами // Изв. биол. н.-и. ин-та при Перм. гос. ун-те. 1937. Т. 11, вып. 1-2. С. 1-16.
23. Мерцлин Р. В., Крупаткин И. Л. Приложение метода сечения к определению равновесий в трехкомпонентных системах с твердыми фазами // ЖОХ. 1940. Т. 10, вып. 22. С. 1999-2004.
24. Никурашина Н. И., Мерцлин Р. В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969. 122 с.
25. Журавлев Е. Ф., Шевелева А. Д. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений // ЖНХ. 1960. Т. 5, вып. 11. С. 26302637.
26. Мочалов К. И. Приложение метода сечений для изучения полного равновесия в трехкомпонентных системах с твердыми фазами // ЖОХ. 1939. Т. 9. В. 18. С. 26302637.
27. Николаев А. В., , Кособудская Л. Г., Сорокина А. А. Приложение метода сечений к изучению изотерм растворимости водно-солевых систем хлоридов РЗЭ при 25°С// Изв. СО АН СССР. Серия Химия. 1975, , вып. 5, № 12. С. 2630-2637.
28. Шевелева А. Д. Исследование равновесия фаз в четурехкомпонентной взаимной системе сульфат калия - бихромат аммония - вода: дис. ... канд. хим. н. Молотов: Молотовск. ун-т, 1956. 160 с.
29. Кудряшов С. Ф., Фролова С. И., Ушаков А. В. Растворимость в системе Ce(NO3)3 - Be(NO3)2 - H2O // ЖНХ. 1967. Т. 12. № 9. С. 2494-2496.
30. Хисаева Д. А., Боева М. К., Журавлев Е. Ф. Система нитрат иттербия - нитрат
хинолина (пиперидина) - вода // ЖНХ. 1985. Т. 30. № 10. С. 2681-2684.
31. Матвеева К. Р., Кудряшова О. С. Растворимость в системе СаС12 + Mg(NO3)2 ~ Са(Ш3)2 + MgCl2 - Н2О // ЖНХ. 2009. Т. 54. № 7. С. 1200-1204.
32. Васянин А. Н., Кудряшова О. С., Кудряшов С. Ф., Филлипова Л. П. Растворимость в системе №2Сг207 + 2NH4Cl ^ (ЧН^С^От + 2№С1 - Н2О // ЖНХ. 2006. Т. 51. № 1. С. 139-149.
33. Кудряшова О. С. Изогидрические процессы в водно-солевых системах: дис. ... докт. хим. н. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1998. 317 с.
34. Фролова С. И. Исследование реакций обменного разложения в системе К+, №+, NH4+ / СЮ42-, С1- - Н2О: дис. ... канд. хим. н. Пермь: Изд-во Перм. политехн. унта, 1974. 334 с.
35. Вержбицкий Ф. Р. Высокочастотно-термический анализ. Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1986. 240 с.
36. Усть-Качкинцев В. Ф., Щуров Ю. А. Исследование изотерм растворимости систем сульфат магния - мочевина - вода и сульфат кобальта - мочевина - вода высокочастотным методом // Учен. зап. Перм. унта. 1966. № 159. С. 84-89.
37. Зедгенидзе И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем М. : Наука, 1976. 390 с.
38. Васина Н. А. Физико-химическое исследование многокомпонентных солевых систем с применением математических методов прогнозирования // ЖНХ. 1983. Т. 28. № 2. С. 449-455.
39. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М. : Высш. шк., 1985. 327 с.
40. Посыпайко В. И., Тарасевич С. А., Алексеева Е. А. и др. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов М. : Наука, 1984. 216 с.
41. Справочник по растворимости солевых систем: в 4 т. Т.1. Трехкомпонентные системы / А. Б. Здановский, Е. И. Ляховская, Р. Э. Шлеймович. Л.; М.: ГХИ, 1953.
42. Мазунин С. А., , Посягин Г. С. Основы физико-химического анализа : учеб. пособие для хим. специальностей вузов: в 2
ч. Ч. 1. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1999. 180 с.
43. Мазунин С. А., Посягин Г. С. Основы физико-химического анализа : учеб. пособие для хим. специальностей вузов: в 2 ч. Ч. 2. Многокомпонентные водно-солевые системы. Пермь : Изд-во Перм. ун-та, 2000. 251 с.
44. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И. Оптимизация исследования многокомпонентных водно-солевых систем прогностическим методом // Наука и инновации XXI века : материалы VII окружной конференции молодых ученых, 23-24 нояб. 2006 г.: в 2 т. Сургут : Изд-во СурГУ, 2007. Т. 1. С. 112-114.
45. Мазунин С. А. Растворимость в системе №+, NH4+, (С2Н5^Н2+ // НСО3-, СГ -Н20 : дис. ... докт. хим. н. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2000. 201 с.
46. Зубарев М. П. Фазовые равновесия в системе К+, №+, (С2^^Н2+ // СГ, НСО3" -Н20 : дис. ... канд. хим. н. Екатеринбург: ИХТТ УРО РАН, 2000. 183 с.
47. Воскобойников Н. Б. Метод изучения четверных взаимных водно-солевых систем // ЖНХ. 1982. Т. 27, вып. 10. С. 26342640.
48. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И. Разработка нового метода изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах // Техническая химия. От теории к практике : материалы международной конференции, 8-12 сент. 2008 г.: в 3 т. Пермь, 2007. Т. 2. С. 140-144.
49. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И. Комбинированный метод изучения растворимости в тройных водно-солевых системах // Экология России и сопредельных территорий : мат. XIII межд. эколог. студен. конф., 2008 г. Новосибирск : Изд-во Новосибир. гос. ун-та, 2008. С. 90-91.
50. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И. Комбинированный способ изучения растворимости и определения составов равновесных твердых фаз, насыщающих эвтонические растворы, в системе №С1 - Na2SO4 - Ш2СО3 - Н2О при 50°С // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 11. С. 2197-2200.
51. Пат. 2324933 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 33/18, G 01 N 31/00. «Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С. А., Фролова С. И., Кистанова
Н. С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Перм. гос. ун-т. №2007109333/04; за-явл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. 10 с.
52. Пат. 2324932 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 33/18, G 01 N 31/00. «Способ определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С. А., Фролова С. И., Кистанова Н. С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Перм. гос. ун-т. №2007109332/04; заявл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. 13 с.
53. Солиев Л., Мусоджонова Дж. Фазовые равновесия в системе К // SO4, НСО3, F - Н2О при 25°С // ЖНХ. 2009. Т. 54. № 11.С. 1925-1929.
54. Авлоев Ш. Х., Солиев Л. Фазовые равновесия в системе К // SO4, НС03, F -Н2О при 0°С // ЖНХ. 2009. Т. 54. № 6. С. 1046-1051.
55. Низомов И. М. Фазовые равновесия и растворимость в системе №,К//С03,НС03^ - Н2О при 0 и 25°С : дис. ... канд. хим. н. Душанбе: Изд-во Института химии АН РТ, 2009. 120 с.
56. Тошов А. Ф. Прогнозирование фазовых равновесий в системе К, Mg, Са // SO4, С1 - Н20 методом трансляции : дис. ... канд. хим. н. Душанбе : Институт химии АН РТ, 2000. 143 с.
57. Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия подгруппы титана: сульфаты, фториды, фторсульфаты из водных сред; отв. ред. В. Т. Калинников. М. : Наука, 2006. 302 с.
ABOUT METHODS OF INVESTIGATION OF THE PHASE EQUILIBRIUM IN WATERSALT SYSTEMS IN ISOTHERMAL CONDITIONS
N.S.Kistanova, S.A.Mazunin
Perm State University, 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: Natalya.Kistanova@gmail. com
The analysis of experimental investigation methods and theoretical of calculation phase diagram methods has been done. Advantages and limitations the methods have been defined. The main ways of development in the methodology for study of phase equilibrium in the multicomponent water-salts systems have been determined.
Keywords: water-salt system; phase diagram; saturated solution; invariant point.
