Определение состава трехкратно насыщенного раствора в системе NH4 + || HPO42−, Cl−, SO42− - H2O при 25°с Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 2(6)

УДК 661.321:541.123.7

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ТРЕХКРАТНО НАСЫЩЕННОГО РАСТВОРА В СИСТЕМЕ NH4+ || HPO42-, Cl-, SO42- - H2O ПРИ 25°С

А. Д. Чеснокова, Н. С. Кистанова

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: Natalya.Kistanova@gmail.com

На примере четырехкомпонентной водно-солевой системы NH4+ || HPO42-, Cl-,

SO42- - H2O апробирован улучшенный метод определения состава насыщенного раствора и равновесных ему твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, без химического анализа донной фазы. А также рассмотрена методика прогнозирования состава эвтонического раствора четырехкомпонентной системы по данным о составах насыщенных растворов, находящихся в нонвариантном равновесии с соответствующими твердыми фазами, в ограняющих системах.

Ключевые слова: водно-солевая система; фазовая диаграмма; метод сечений; гидрофосфат аммония; хлорид аммония; сульфат аммония

Введение

При решении ряда научно-технических проблем большую значимость приобрели методы физико-химического анализа. Разработка теоретических основ технологии, выполнение технических расчетов, анализ и усовершенствование процессов часто невозможно без применения этих методов [1].

Исследуя равновесные как гомогенные, так и гетерогенные системы - металлические, солевые, силикатные, органические и др., физико-химический анализ выявляет характер взаимоотношений компонентов, определяет возможности образования химических соединений, растворов или механических смесей в системе, влияния различных факторов на эти процессы. Препаративным методом необходимо было бы разделять и определять составы всех фаз, находящихся в равновесии, что в большинстве случаев невозможно. Главная цель физико-химического анализа заключается в том, чтобы установить число, химическую природу и границы существования фаз, образующихся при взаимодействии компонентов системы, не нарушая равновесия в системе и не изолируя фазы друг от друга.

Для оптимизации существующих методик синтеза солей и для нахождения оптимальных условий получения новых соединений необходимо провести исследование растворимости в соответствующих системах [2, 3]. Выбор метода исследования определяет точность получаемых данных. Оптимизированный метод сечений позволяет определять составы равновесных жидкой и твердой фазы в многокомпонентных водно-солевых системах, без проведения химического анализа твердых фаз [4, 5]. Апробация этого метода проведена на примере четырехкомпонентной водносолевой системы КИ4+ || НР042-, С1-, 8042- -Н20 при 25°С.

Экспериментальная часть

Гранями четырехкомпонентной водносолевой системы (КН4)2НР04-(КН4)2804-КН4С1-Н20 при 25°С являются простые трехкомпонентные водно-солевые системы: (КН4)2НР04-(КН4)2804-Н20 [6], (N^^04 -

№С1 - Н20 [7], ^Н4^НР04 - N^0 - Н20 [7]. В системе ^Н^2НР04 - ^Н^^04 - Н20 имеет место высаливание гидрофосфата аммония сульфатом аммония и в системе (NH4)2HP04 - N^0 - Н20 наблюдается выса-

© Чеснокова А.Д., Кистанова Н.С., 2012 55

ливание гидрофосфата аммония хлоридом аммония.

Для экспериментального определения состава эвтонического раствора в четырехкомпонентной системе использовался его предполагаемый состав, который определялся по индивидуальной процедуре, учитывающей особенности данной системы [8, 9]. По этой процедуре (рис. 1) сначала соединяют составы нонвариантных растворов оконтуривающих систем (е2е6), содержащие высаливающие

компоненты и находят состав первой промежуточной точки Т1. Коэффициент прямой вычисляется обратно пропорционально содержанию воды в смежных растворах. После чего промежуточную точку Т1 соединяют с третьим составов нонвариантного раствора оконту-ривающей системы (е4) и на отрезке Т1е4 находят состав второй промежуточной точки, который и является предполагаемым эвтони-ческим раствором Т2 (Е3) (табл. 1).

н2о

Рис. 1. Прогнозирование состава эвтонического раствора в системе МН4+ || НР042-, С1-, 8042- - Н20 при 25°С

Составы нонвариантных и промежуточных точек в системе

Таблица 1

|| НРО42-, СІ-, 8042- - Н2О при 25°С

2-

Точка Состав жидкой фазы, % мас. Твердая фаза, соотношение

(№)2НР04 №С1 (№^04 Н2О

Є2 13,78 22,01 - 64,21 ^Н4)2НР04 + N^0

т 16,12 9,52 18,80 55,55 е^/Те = 1,31175

Є6 17,91 - 33,14 48,95 ^Н4)2НР04 + (NH4)2S04

Т2 (Ез) 8,21 12,85 22,37 56,57 ^ТУТгТ = 1,03742

е4 - 16,30 26,07 57,63 (N^^04 + NH4C1

Найденный состав Т2 (Е3) перспективно проецировали на грани тетраэдра (Т21, Т22 и Т23, рис. 2). Проекция Т23 находится в гомогенной области достаточно близко к линии

моновариантного равновесия. Расположение Т21 и Т22 в гомогенных областях соответственно систем (КН4)2НР04-КН4С1-Н2О и

(NH4)2HP04-(NH4)2S04-Н20 позволило рабо-

тать с сечениями типа «раствор двух солей» понентов (ИСК) двумя взвешиваниями, что

(Ж1 и Ж2) - «третья соль» (^Н^^04 и N^0 уменьшает трудоемкость и увеличивает точ-

соответственно). Данный тип сечений позво- ность получаемых результатов, так как все

ляет определить точку на грани нонвариант- приготовленные ИСК находятся строго на

ной области, составляя исходные смеси ком- одной прямой Ж1-^Н4)^04 и Ж2 - N^0.

Н20

Рис. 2. Определение составов точек w1 и ^2 сечениями «раствор двух солей — третья соль» на

гранях нонвариантной области

Оптимальные составы растворов Ж1 и Ж2 определены следующим образом. Вычисляли оптимальный состав донной фазы — О, содержащий % мас: 33,3 - (КН4)2НР04, 33,3 -N^0, 33,4 - ^Щ)^04. Раствор Ж1 — проекция точки к1, находящейся на отрезке Т20, с коэффициентом твердой фазы 10 % мас, на грань ^Н4)2НР04^Н4С1-Н20. Раствор Ж2 — проекция точки к2, находящейся на отрезке Т20, с коэффициентом твердой фазы 18 % мас, на грань ^Н4)2НР04-^Н4)^04-Н20. Исследуя сечения Ж1-^Н4)^04 и Ж2-КН4С1 определили состав точки Wl и w2 (табл. 2, рис. 2), находящейся на грани нонвариантной области ^Н4)2НР04-б2^Н4С1 и (N^^№0^ ^-(N^^0^ по функциональной зависимости показателя преломления от содержания сульфата и хлорида аммония (рис. 3 и 4).

Для определения составов фигуративных точек на других гранях нонвариантной области изучили сечения Ж3Ж4 и Ж5Ж6 в изогидри-ческом разрезе, с содержанием воды 48 % мас. (рис. 5).

Все составы ИСК изученных сечений изо-гидрического разреза готовили взвешиванием раствора и двух солей. В сечениях Ж3Ж4 использовали раствор хлорида аммония(^3 и ^4) и солей: (КН4)2НР04, (КН4)2804, а в сечении Ж5Ж6 раствора сульфата аммония(^5 и ^6) и солей: Ш4СІ, (№)2НР04 (табл. 2).

Исследование сечений Ж3Ж4 и Ж5Ж6 изо-гидрического разреза позволило определить точки на границах нонвариантных областей по функциональным зависимостям показателя преломления жидкой фазы ИСК от их состава. Общий вид функциональных зависимостей представлен на рис. 3 и 4. Экспериментально

полученные составы w3, w5 располагаются на грани нонвариантной области N^0-^-^Н^^04, в которых отношение содержаний гидрофосфата аммония к воде совпадает с точностью до третьего знака. В точках w2, w6 на грани (КН4)^04-Т2-(КН4)2НР04 до третьего знака совпадает отношение содержаний

хлорида аммония к воде, а в точках w1 и w4 на грани (КН4)2НР04-Г2-КН4С1 - сульфата аммония к воде (табл. 2). Это свидетельствует о том, что все эти плоскости исходят из координат безводных солевых компонентов, а нонвариантный раствор насыщен исходными солями.

Таблица 2

Исходные смеси компонентов, показатели преломления равновесной жидкой фазы и вычисленные составы реперных точек на гранях нонвариантной области в системе (та)2НР04 (йЬгаС! №)-(№)2804 №)-Н20 при 25°С

Состав жидкой фазы, % мас. Соотношение компонентов

Точка & & S3 H2O 5 2 D n №}l{H2O} {^2}l{H2O} {S^l^O}

w1* 10,54 15,63 23,06 50,77 1,4124 0,45416 — —

W 2* 14,1S 11,60 26,95 47,2S то же — 0,24537 —

W3* 9,52 16,00 26,46 4S,01 II - — 0,19S2S

W4* 14,11 16,00 21,S7 4S,01 II 0,45559 — —

W5* 9,63 19,49 22,96 47,92 II — — 0,20094

W6* 17,27 11,S5 22,96 47,92 II — 0,24725 —

Средние значения коэффициентов Ks=0,454SS Kd=0,24631 Kh=0,19961

E3 (exp) 10,50 12,96 23,93 52,61 1,4124 — — —

T2 (E3) S,21 12,S5 22,37 56,57 - — — —

* — вычисленные составы

% мас. (NH4)2SO4

Рис. 3. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава ИСК в сечении раствор Ж1 - (КН4)^04

% мас. NH4C1

Рис. 4. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава ИСК в сечении раствор Ж2 - N^0

По значениям усредненных коэффициентов (табл. 2) вычислен состав точки E3 (exp): 100

W ^^--------77 > где W - содержание

(Ks + KD + KH + 1)

воды в тройном нонвариантном растворе.

Вычисление %-го содержания всех солей тройного нонвариантного раствора осуществляется по формуле X — Kx -W,

где X - содержание солевого компонента в эвтоническом растворе; Кх - соответствующий коэффициент. Результат вычисления приведен в табл. 2. Там же приведен состав предполагаемого нонвариантного раствора Т2 (Е3). Процедура прогнозирования позволила рассчитать предполагаемый состав достаточно точно.

5S

H2O

Рис. 5. Определение составов точек w3+w6, находящихся в изогидрическом разрезе, на гранях

нонвариантной области

% мас.

(NH4)2HPO4

Рис. 6. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава ИСК в сечении Жз Ж4

4124 -

4120 -

4116

4112

410S -

4104 -

4100

4096

4092

40SS

40S4

40S0

4076

4

25 26

/I 24/ 1 п і і V7

/ 1 / 1 / 1 / 1 і і і і VS у2(

23/ / 1 1 і і і і і

22J і

21J

W5 1 1 1 I 1 1 1

10 12

% мас.

14

16 1S 20

(NH4)2HPO4

Рис. 7. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава ИСК в сечении Ж5 Ж6

25

n

D

6

S

Заключение

В данной работе апробирована методика прогнозирования и экспериментального определения состава трехкратно насыщенного раствора и равновесных ему твердых фаз в четырехкомпонентной системе ^Н^2НР04-

(КН4)^04-КН4С1-Н20 при 25°С. Исследования базировались на новых представлениях о характере многократно насыщенных растворов многокомпонентных водно-солевых систем и проводились оптимизированным методом сечений, что позволило сэкономить время

экспериментальной работы, определить составы равновесных твердых фаз и доказать отсутствие в системе новых твердых фаз. Состав трехкратно насыщенного раствора в системе ^Н4^НР04 - (N^^04 - Ш4С1 - Н20 при 25°С установлен впервые.

Библиографический список

1. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1972. 464 с.

2. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.

3. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1975.272 с.

4. Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова С. И. Оптимизация исследования многокомпонентных водно-солевых систем методом сечений // Наука и инновации XXI века: материалы VII окружной конференции молодых ученых, 23-24 нояб. 2006 г. В 2 т. Сургут: Изд-во СурГУ, 2007. Т. 1. С. 110-112.

5. Пат. 2324932 Российская Федерация,

МПК51 О 01 N 33/18, а 01 N 31/00. Способ

определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Перм. гос. ун-т. - №2007109332/04; заявл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. - 13 с.

6. Вольфкович С.И. Берлин Л.Е. Манцев Б.М. Физико-химические исследования в области фосфатов аммония // ЖПХ. 1932. Т.5, №1. С.1-13.

7. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров

B.В.. Справочник по растворимости. Л.: Наука, 1969. Т.3, кн.2, табл. 2227, 2272.

8. Kistanova N., Vasyanin A., Zubarev M., Ma-zunin S. Assessment of invariant points in multicomponent water-salt systems // The XII International Conference on Properties and Phase Equilibria for Product and Process Design, Suzhou (China). J. Conf. Abs. 2010. P. 187.

9. Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова

C. И. Прогнозирование составов многократно насыщенных нонвариантных растворов // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: 5-9 июля 2010 г. Перм. гос. ун-т. Пермь, 2010. С. 52.

DETERMINATION OF COMPOSITIONS OF TERNARY INVARIANT SOLUTION IN THE SYSTEM NH4+ || HPO42-, Cl-, SO42- - H2O AT 25^

A.D. Chesnokova, N.S. Kistanova

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: Natalya.Kistanova@gmail.com

The paper presents the improved method for experimental determination of compositions of invariant solution and solid phase, which are in state of equilibrium with it, in the four-component water-salt system NH4+ || HPO42-, Cl-, SO42- - H2O at 25°C. New procedure of assessment of composition of saturated solution, which is in state of invariant equilibrium with solid phase, is given.

Keywords: water-salt system; phase diagram; the sections; diammonium phosphate; ammonium chloride; ammonium sulphate