CC BY
105
УДК546: 544.344.4: 631.812.2
М. Н. Носков, С. А. Мазунин
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ
CO(NH2)2 - NH4CI - (NH4)2SO4 - H2O И CO(NH2)2 - NH4CI - (NH4)2HPO4 - H2O ПРИ 25C°
ОПТИМИЗИРОВАННЫМ МЕТОДОМ СЕЧЕНИЙ
Ключевые слова: фазовые равновесия, оптимизированный метод сечений, эвтонический раствор, перитонический раствор, инконгруэнтно растворимое соединение, плоскостность многократно насыщенных растворов, коллигативное свойство многократно насыщенных растворов.
Оптимизированным методом сечений впервые были изучены фазовые равновесия в четверных системах CO(NH2)2 - NH4CI - (NH4)2SO4 - H2O и CO(NH2)2 - NH4CI - (NH4)2HPO4 - H2O и оконтуривающих трехкомпонентных системах CO(NH2)2 - NH4CI - H2O (с образованием инконгруэнтно растворимого химического соединения), CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - H2O и CO(NH2)2 - (NH4)2HPO4 - H2O (изотермы простого эвтониче-ского типа) при 25°C. Установлены составы равновесных жидких и твердых фаз, находящихся в эвтоническом и перитоническом равновесиях. Изучены линии моновариантных равновесий и поверхности кристаллизации солевых компонентов. Статистическим методом главных компонент показано расположение составов, выраженных в массовых процентах, эвтонических, перитонических растворов и точек на линиях моновариантных равновесий вблизи плоскости и экспериментально подтверждено новое коллигативное свойство многократно насыщенных растворов.
Key words: phase equilibria, optimized method of sections, ephtonical solution peritonical solution, incongruently soluble compound, flatness repeatedly saturated solutions, a property collegiate repeatedly saturated solutions.
Phase equilibria in the quaternary systems CO(NH2)2 - NH4CI - (NN4)2804 - H2O and CO(NH2)2 - NH4CI -(NH4)2HP04 - H20 and three-component contouring systems of C0(NH2)2 - NH4CI - H20 (incongruently with the formation of a soluble chemical compound), C0(NH2)2 - (NH4)2S04 - H20 and C0(NH2)2 - (NH4)2HP04 - H20 (isotherm simple evtoniche's type) at 25 °C were first time studied by the optimized method of sections. Equilibrium compositions of liquid and solid phases in ephtonical and peritonical equilibria were set. The location of the compositions expressed in weight percent, ephtonical, peritonical solutions and points on the lines of univariant equilibria near the plane was shown by statistical method of principal components and experimentally verified as a new collegiate property of the repeatedly saturated solutions.
Введение
Целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий в четверных системах C0(NH2)2 - NH4CI - (NH4)2S04 - H20 И C0(NH2)2
- NH4CI - (NH4)2HP04 - H20 при 25°C. Интерес представляет высаливающее действие карбамида на солевые компоненты систем, наличия в системах новых твердых фаз на основе компонентов систем, плоскостность нонвариантных и условно нонвари-антных растворов в многокомпонентных системах с образованием инконгруэнтно растворимого соединения. Полученные системы могут использоваться для определения оптимальных составов максимально насыщенных жидких комплексных удобрений и как оконтуривающие системы для изучения фазовых равновесий с числом компонентов более четырех.
Данные о растворимости и фазовых равновесиях в изученных системах в доступной нам литературе не обнаружены. Имеются сведения о растворимости в тройных оконтуривающих и четверных, содержащих некоторые компоненты изученных систем [1 - 3].
Экспериментальная часть
При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов (ИСК) заданного состава готовили взвешиванием на аналитических электронных весах ВСЛ-200/0.1А с точностью +0.0001 г. Показатели преломления насыщенных растворов измеряли
на рефрактометре ИРФ-454 Б2М с погрешностью +1-10-4 единиц. Термостатирование осуществляли при помощи термостата ’1БеС1гси с погрешностью +0,1°С.
В работе использованы следующие реактивы, марки «ХЧ»: карбамид, сульфат аммония, гидрофосфат аммония, хлорид аммония и дистиллированная вода. Изучение растворимости системы проводилось оптимизированным методом сечений [4 -13].
Сущность оптимизации метода сечений состоит в прогнозировании и вычислении предполагаемых составов нонвариантных растворов, определение составов смесей компонентов на нонвариант-ных фазовых границах (реперных точек) при помощи сечений оптимальных направлений, определение истинности системы координат по составам реперных точек и вычисление составов нонвариантных равновесных фаз.
Сечения и разрезы выбирали таким образом, чтобы они проходили через несколько полей фазовых равновесий по лучам кристаллизации компонентов или пересекали конноды и плоскости нонва-риантной области системы. На графиках функциональных зависимостей имеются группы взаимно пересекающихся линий, число которых равно числу полей, а одна из них проходит горизонтально. Координаты точек изломов криволинейных зависимостей, переходящих в горизонтальные прямые, определяются наиболее точно как графическими, так и
численными методами. ИСК термостатировали при непрерывном перемешивании до установления равновесия, измеряли показатель преломления жидких равновесных фаз при помощи рефрактометра, строили функциональные зависимости этого свойства от состава ИСК в данном сечении и определяли координаты точек изломов. Достижение равновесия определяло постоянство во времени величин физического свойства жидкой фазы гетерогенных смесей.
Последовательность применения оптимизированного метода сечений для исследования четырехкомпонентных водно-солевых систем следующая:
- изучали оконтуривающие тройные водносолевые системы и определяли в них составы равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, исследовали ветви кристаллизации всех твердых фаз.
- предполагали состав тройного эвтоничес-кого и перитонического растворов и планировали изогидрические сечения для определения двух или более составов реперных точек на всех гранях нон-вариантных областях системы.
- вычисляли необходимые коэффициенты, устанавливали их равенство на каждой грани нонва-риантной области системы, и определяли составы равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии.
- исследовали все линии моновариантных равновесий, используя сечения оптимальных направлений.
- изучали поверхности кристаллизации компонентов при помощи сечений оптимальных направлений [8 - 13].
- определяли меру неплоскостности нонва-риантных и условно нонвариантных растворов системы методом главных компонент с вращением факторов [14 - 16].
Изучение нонвариантных областей
В оконтуривающих системах N440! — ^Н4)2НР04 - Н20 и ^Н4)2НР04 - оо^н2)2 -Н20 при 25°С наблюдается высаливание гидрофосфата аммония. Совместное высаливающее действие карбамида и хлорида аммония значительно снижает содержание гидрофосфата аммония в трехкратно насыщенных растворах четверной системы 00^Н2)2
- N^0! - (NH4)2HP04 - Н20. Составы эвтониче-ского и перитонического растворов будет располагаться вблизи двукратно насыщенных нонвариант-ных растворов оконтуривающей системы 00^Н2)2
- NH40! - Н20 при 25°С. А в тройных системах N^0! - (NH4)2S04 - Н20 и (NH4)2S04 - 00^Н2)2
- Н20 при 25°С не наблюдается значительного высаливания сульфата аммония [2].
Планирование изогидрических сечений, для нахождения реперных точек, лежащих на границах эвтонических нонвариантных областей систем 00^Н2)2 - NH40! - (NH4)2S04 - Н20 и 00(NH2)2
- N^0! - (NH4)2HP04 - Н20 при 25°С, проводили с помощью изогидрических разрезов, с содержанием -25.00 и 27.00 % мас. воды соответственно. Данные изогидрические сечения представляли собой разре-
зы типа «раствор соли - две другие соли». Также применяли разрезы типа «вода - три соли», в том случаи, когда необходимая концентрация раствора, для приготовления ИСК, превышала растворимость соли при 25°С. Для исследования перитонических нонвариантных областей систем изучались изогид-рические разрезы с содержанием -31.00 и 35.00 % мас. воды.
Приготовленные ИСК сечений термостати-ровали при 25°С до установления равновесия, измеряли показатель преломления равновесной жидкой фазы, строили функциональные зависимости состав
- свойство.
Полученные зависимости показателя преломления от концентрации компонентов позволили установить составы реперных точек, лежащих на границах нонвариантных областей систем. По составам реперных точек вычислены основные коэффициенты, равные отношению концентрации того компонента, который отсутствует в донной фазе на данной грани, к воде. Равенство основных коэффициентов на каждой грани нонвариантной области, позволили вычислить составы трехкратно насыщенных нонвариантных растворов систем 00^Н2)2 -N^0! - (NH4)2S04 - Н20 и 00^2)2 - N^0! -^Н4)2НР04 - Н20 при 25°С (табл. 1 и 2).
Для выяснения состава твердых фаз равновесных тройным нонвариантным растворам проанализировали значения основных коэффициентов. Их равенство (в пределах нескольких тысячных долей единицы) доказывает, что грани нонвариантных областей исходят из вершин составов солевых компонентов и из инконгруэнтно растворимого химического соединения состава NH4Cl■C0(NH2)2. Также доказано, что в данных системах при 25°С отсутствуют другие твердые фазы (кристаллогидраты, твердые растворы).
Изучение линий моновариантного равновесия
После установления составов трехкратно насыщенных растворов систем исследовали линии моновариантного равновесия. Для этого определяли условные нонвариантные растворы, которые являются точками на линиях моновариантных равновесий. Для нахождения данных растворов изучали разрезы четверных систем типа «раствор соли - две другие соли». Концентрация раствора соли завесила от количества исследуемых разрезов и от необходимой степени детализации исследований.
Для определения характера поведения каждой линии моновариантного равновесия системы 00^Н2)2 - N^0! - ^Н4ЬНР04 - Н20 при 25°С определили по четыре состава условно нонвариант-ного раствора на линии совместной кристаллизации кристаллов карбамида и гидрофосфата аммония и хлорида с гидрофосфатом аммония. А на линии мо-новариантного равновесия между эвтоническим и перитоническим растворами было установлено два состава.
Таблица 1 - Экспериментальные данные системы СО(1ЧН2)2 (А) - N440! (В)- (1ЧН4)2НР04 (С) -Н20 при 25°С
Точки Составы равновесных растворов, % мас. Твердая фаза
[3 О О 4 О Рч к сч О К
Я2 - 54,40 - 45,60 А
Яэ 28,21 - - 71,79 В
Я4 - - - 59,00 С
Єз 22,01 - 13,78 64,21 В+С
е4 - 46,87 9,90 43,23 А+С
е2 14,34 55,33 - 30,33 А-В+А
р 22,61 35,11 - 42,28 А-В+В
Е 15,16 52,79 0,99 31,05 А-В+А+С
Р 21,52 34,37 2,31 41,80 А-В+В+С
Пі 22,03 4,00 11,51 62,46 В+С
П2 23,11 13,28 7,13 56,48 В+С
Пэ 22,54 21,78 4,84 50,83 В+С
П4 22,13 29,95 3,04 44,87 В+С
П5 1,76 48,93 7,09 42,22 А+С
Пб 4,05 50,58 4,67 40,70 А+С
П7 9,14 52,16 2,19 36,51 А+С
П8 12,23 52,49 1,10 34,18 А+С
П9 17,98 38,92 1,95 41,14 А-В+С
Піо 15,91 45,14 1,34 37,61 А-В+С
ы2о
СО(КИ2)2 % мас.
Рис. 1 - Диаграмма состояния системы С0^Н2)2 - N^0! - ^Н4ЬНР04 - Н2О при 25°С
Линия двукратно насыщенная кристаллами карбамида и гидрофосфата аммония системы СО(1\1Н2)2 - N440! - (ЫЩЬНРСи - Н2О при 25°С изучалась разрезами СО^Н2)2 - (NH4)2HPO4 - раствор N^01 (п - п4). Для этого исследовали четыре разреза с содержанием хлорида аммония в растворе (% мас.): 4,00; 9,05; 20,03 и 26,35, в которых изучены изогидрические сечения, с содержанием раствора 39,10, 41,00, 38,00 и 43,40 % мас.
Разрезы N^01 - ^Н4)2НРО4 - раствор СО^Н2)2 (П5 - П8) применили для определения условно нонвариантных растворов на линии совместной кристаллизации кристаллов хлорида и гидро-
фосфата аммония. В данных разрезах изучены изогидрические сечения с содержанием 57,74, 60,62, 63,00 и 67,20 % мас. растворов карбамида, с концентрацией (% мас.): 6,02; 19,03; 30,00 и 40,03.
ы2о
% мас.
Рис. 2 - Диаграмма состояния системы С0^Н2)2 - N^0! - ^4)2804 - Н20 при 25°С
Для линии моновариантного равновесия кристаллов химического соединения и гидрофосфата аммония также использовались растворы карбамида с концентрацией 31,29 и 42,04 в разрезах NH4Cl■CO(NH2)2 - ^Н4ЬНРО4 - раствор
СО^Н2)2 (П9, п-ю), в которых изучены изогидрические сечения с содержанием воды (% мас.) 35,86 и 33,73.
Изучение линий моновариантного равновесия совместной кристаллизации карбамида и химического соединения, а также хлорида аммония с химическим соединением не целесообразно, т. к. из-за сильного совместного высаливания компонентами гидрофосфата аммония, составы трехкратно насыщенных нонвариантных растворов находятся вблизи нонвариантных растворов оконтуривающей системы СО^Н2)2 - N^01 - Н2О при 25°С (рис. 1.).
Исследование изогидрических сечений в данных разрезах позволило определить составы реперных точек, по коэффициентам которых были вычислены составы условно нонвариантных растворов, лежащих на линиях моновариантного равновесия четверной системы СО^Н2)2 - NH4Cl -
(NH4)2HPO4 - Н2О при 25°С (табл. 1.).
На линиях моновариантного равновесия системы СО^Н2)2 - NH4Cl - (NH4)2SO4 - Н2О при 25°С было определено по два условно нонвариант-ных раствора (А1 - Ав, см. табл. 2), лишь на линии совместной кристаллизации кристаллов сульфата и хлорида аммония четыре (А9 - А-|2, см. табл. 2).
Линия двукратно насыщенная кристаллами карбамида и сульфата аммония системы СО^Н2)2 -NH4Cl - ^Н4)^О4 - Н2О при 25°С изучалась разрезами CO(NH2)2 - ^Н4)^О4 - раствор NH4C!. Для этого было исследовано два разреза с содержанием хлорида аммония в растворе (% мас.) 9,90 и 19,06, в
которых изучены изогидрические сечения, с содержанием раствора 27,14 и 27,71 % мас. Разрезы N440! - (NN4)2804 - раствор СО(ЫН2)2 применили для определения условно нонвариантных растворов на линии совместной кристаллизации кристаллов хлорида и сульфата аммония. В данных разрезах изучены изогидрические сечения с содержанием 51,96, 54,27, 51,96 и 55,43 % мас. растворов карбамида, с концентрацией (% мас.): 10,17, 19,60, 28,40 и 36,31.
Таблица 2 - Экспериментальные данные системы СО(1ЧН2)2 (А)- N440! (В)- (NN4)2804 (С)- Н2О
при 25°С______________________________________
Точки Составы равновесных растворов, % мас. Твердая фаза
О Ю С-І X г <4 С\1 X г О о О X г О <4 X
Яі 43,46 - - 56,54 С
Я2 - 54,40 - 45,60 А
Яз - - 28,21 71,79 В
еі 24,98 42,23 - 32,79 А+С
ез - 55,35 14,32 30,33 А+А-В
е2 26,27 - 16,16 57,57 В+С
Рі - 35,11 22,61 42,28 В+А-В
Е 13,52 46,76 10,29 29,42 А-В+А+С
Р 14,24 30,49 16,97 38,30 А-В+В+С
А1 20,66 45,40 3,36 30,58 А+С
А2 17,17 46,44 6,93 29,45 А+С
А3 13,50 35,77 14,06 36,68 А-В+С
А4 13,77 42,03 11,91 32,28 А-В+С
А5 4,74 50,43 13,40 31,43 А-В+А
А6 8,61 48,88 12,14 30,38 А-В+А
А7 5,14 34,24 19,47 41,15 А-В+В
А8 10,16 32,32 18,08 39,44 А-В+В
А9 23,90 6,07 16,42 53,61 В+С
А10 22,78 11,91 16,46 48,85 В+С
А11 18,56 18,42 16,60 46,43 В+С
А12 16,28 24,41 16,49 42,82 В+С
Растворы карбамида также были использованы в разрезах типа NH4Cl■C0(NH2)2 - ^Н4)2804
— раствор С0^Н2)2, для линии моновариантного равновесия кристаллов химического соединения и сульфата аммония. Использовались растворы карбамида с концентрацией 35,27 и 47,03 (% мас.) и изо-гидрические сечения с содержанием воды 28,40 и 25,69.
Для определения составов на линиях моно-вариантного равновесия совместной кристаллизации карбамида и химического соединения, а также химического соединения и хлорида аммония были изучены разрезы NH4Cl■C0(NH2)2 - С0^Н2)2 — раствор ^4)2804 и NH4Cl■C0(NH2)2 - NH4Cl — раствор ^^)2804 соответственно. ИСК данных разрезов были приготовлены на основе растворов сульфата аммония (% мас.): 13,11; 22,08 и 11,11; 20,49.
Совокупности координат точек эвтоник тройных оконтуривающих систем, линий моновари-
антного равновесия и составов нонвариантных растворов в каждой четверной системе образуют эвто-ническую и перитоническую плоскости. Данные плоскости были обработаны статистическим методом главных компонент. Полученный результат -неплоскостность совокупности точек для системы ^^2)2 - NH4Cl - (NH4)2HP04 - ^0 соответствует 0,88% для эвтонической и 0,13% для перитони-ческой плоскости, а для системы C0(NH2)2 - NH4Cl
- ^4)2804 - ^0 2 ,50% для эвтонической и 0,39% для перитонической плоскости. Это соответствует обнаруженной ранее закономерности о плоскостности составов нонвариантной точки и линий монова-риантного равновесия выраженных в % мас. [14 -16].
Изучение поверхностей кристаллизации
Завершающим этапом исследования фазовых равновесий в системах C0(NH2)2 - NH4Cl -^4)2804 - ^0 и ^^2)2 - NH4Cl —
(NH4)2HP04 - ^0 при 25°С является изучение поверхностей кристаллизации компонентов. Для описания поверхностей кристаллизации компонентов были изучены растворимости данных компонентов в сечениях типа «соль - раствор двух солей».
В системе ^^2)2 - NH4Cl — (NH4)2HP04
- ^0 при 25°С поверхность кристаллизации карбамида незначительна, т. к. он оказывает сильное высаливающее действие на гидрофосфат аммония.
Для изучения поверхностей кристаллизации гидрофосфата и хлорида аммония применялись растворы карбамида, с концентрацией (% мас.): 6,02; 19,02; 30,00 и 40,03. В данных разрезах сечениями оптимальных направлений были определены составы на линиях моновариантного равновесия, которые в свою очередь являются составами на поверхностях кристаллизации хлорида и гидрофосфата аммония в четверной системе.
В системе ^^2)2 - NH4Cl — ^4)2804 -^0 при 25°С были изучены все поверхности кристаллизаций исходных компонентов и химического соединения. Для этого изучались разрезы типа «две соли - раствор третьей соли», приготовленных на основе раствора карбамида и сульфата аммония (% мас.): 10,17; 19,60; 28,40; 36,31 и 10,13; 28,00 соответственно. Изучение растворимости в разрезах такого типа позволило получить составы, расположенные на поверхности кристаллизации карбамида, химического соединения, сульфата и хлорида аммония.
По полученным составам на поверхностях кристаллизации компонентов четверных систем были построены изогидрические линии.
Выводы
1. Впервые были изучены оконтуривающие трой-
ные системы C0(NH2)2 — ^^)2804 — ^0 и ^^2)2 — (NH4)2HP04 — ^0, —
NH4Cl — ^0 при 25°С.
2. Изучены фазовые равновесия в системах ^^2)2 - NH4Cl - ^4)2804 - H20 и C0(NH2)2 - NH4Cl — (NH4)2HP04 - ^0 при 25°С. Установлено образование новой твердой
фазы состава NH4Cl■C0(NH2)2 и отсутствие кристаллогидратов и твердых растворов при данной температуре.
3. Определены составы фаз, участвующих в нон-вариантных равновесиях.
4. Изучены линии моновариантных равновесий.
5. Изучены поверхности кристаллизаций компонентов систем, определены изогидрические линии на них.
6. Показано возможность применения оптимизированного метода сечений для водно-солевых систем с ярко выраженным высаливанием одного из компонентов, кристаллизацией новой фазы инконгруэнтно растворимого химического соединения и образованием нонвариантных растворов, составы которых находятся вблизи грани составов оконтуривающей системы.
7. Подтверждено коллигативное свойство многократно насыщенных растворов, выраженных в % мас., во всех исследованных системах.
Литература
1. К. Сулайманкулов, К. Абекеев, Б. Мурзуибраимов, К. Нагоев. Атлас диаграмм растворимости тройных водносолевых карбамидных систем. «Илим», Фрунзе, 1980. 150 с.
2. М.Н. Носков, С.А. Мазунин. Современные проблемы науки и образования, 41, 3, (2012).
3. Н. С. Кистанова, С. А. Мазунин, С. И. Фролова, А. С.
Блинов. Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. 2, 2079-2082 (2010).
4. В.Я. Аносов, С.А. Погодин. Основные начала физикохимического анализа. АН СССР, Москва, 1947. 864 с.
5. В. Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. Основы
физико-химического анализа. Наука, 1976. 503 с.
6. Е.Ф. Журавлев, А.Д. Шевелева. Журнал неорганической химии. 5, 11, 2630-2638 (1960).
7. С.А. Мазунин. Основы физико-химического анализа. Многокомпонентные водно-солевые системы. Перм. унт., Пермь, 2000. 212 с.
8. С.А. Мазунин, Н.С. Кистанова, С.И. Фролов. Планирование химического эксперимента. Синтез неорганических веществ. Перм. ун-т., Пермь, 2010, С. 83-84.
9. Н. С. Кистанова, С. А. Мазунин, С. И. Фролова. Журнал физической химии. 84, 11, 2197-2200 (2010).
10. Пат. России № 2 324 932 (2008).
11. Пат. России № 2 324 933 (2008).
12. Пат. России № 2 416 790 (2011).
13. Пат. России № 2 421 721 (2011).
14. С.А. Мазунин, В.Л. Чечулин. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Иваново. 153-155 (2010).
15. В.Л. Чечулин, С.А. Мазунин. Общая химия, 82, 2, 202204 (2012).
16. V. L. Chechulin, S. A. Mazunin. Russian Journal of General Chemistry, 82, 2, 199-201 (2012).
© М. Н. Носков - магистр Пермского госуд. национ. исслед. ун-та, [email protected]; С. А. Мазунин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии Пермского госуд. национ. исслед. ун-та, [email protected].
