CC BY
110
УДК 546: 544.344.4: 631.812.2
А. К. Квиткин, М. Н. Носков, С. А. Мазунин ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ЧЕТВЕРНОЙ ВОДНО-СОЛЕВОЙ СИСТЕМЕ NH4H2PO4 - (NH4)2SO4 - CO(NH2)2 - H2O ПРИ 25°С ОПТИМИЗИРОВАННЫМ МЕТОДОМ СЕЧЕНИЙ
Ключевые слова: фазовые равновесия; оптимизированный метод сечений, четверная водно-солевая система; эвтонический раствор; нонвариантные равновесия; моновариантные равновесия; плоскостность составов многократно насыщенных растворов; коллигативное свойство многократно насыщенных растворов; жидкие комплексные удобрения.
Оптимизированным методом сечений были изучены фазовые равновесия в системе NH4H2PO4 - (NH4)2SO4 -CO(NH2)2 - H2O при 25°C. Впервые изучена оконтуривающая трехкомпонентная система NH4H2PO4 -CO(NH2)2 - H2O при 25°C. Установлены составы равновесных жидкой и твердых фаз, участвующих в нонва-риантном равновесии; изучены линии моновариантных равновесий, поверхность кристаллизации дигидрофосфата аммония. Статистическим методом главных компонент показано расположение составов, выраженных в массовых процентах, эвтонического раствора и точек на линиях моновариантных равновесий вблизи плоскости. Установлены оптимальные составы жидких удобрений с максимальным содержанием питательных веществ и равным отношением N:P2O5.
Key words: phase equilibria, optimized method of sections, ephtonical solution, flatness repeatedly saturated solutions, a property collegiate repeatedly saturated silutions, liquid fertilize.
Phase equilibria in the quaternary system NH4H2PO4 - (NH4)2SO4 - CO(NH2)2 - H2O and three-component contouring system NH4H2PO4 - CO(NH2)2 - H2O (isotherm simple evtoniche's type) at 25°C were first time studied by the optimized method of sections. Equilibrium compositions of liquid and solid phases in ephtonical equilibria were set. The location of the compositions expressed in weight percent, ephtonical solutions and points on the lines of invariant equilibria near the plane was shown by statistical method of principal components and experimentally verified as a new collegiate property of the repeatedly saturated solutions. An optimal compositions of the liquid fertilize with maximum concentration of nutrient substances and both of N and P2O5 of one were shown.
Введение
Целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий в четверной системе 1\1Н4Н2Р04 - (N44)2804 - СО(1\1Н2)2 - Н2О при 25°С установление наличия или отсутствия в системе новых твердых фаз на основе компонентов системы, исследования высаливающего действия карбамида на солевые компоненты системы. Результаты работы можно использовать для определения оптимальных составов максимально насыщенных жидких комплексных удобрений, а также в качестве справочных данных.
Данные о растворимости и фазовых равновесий в исследуемой четырёхкомпонентной системе в доступной нам литературе не обнаружены, имеются сведения о растворимости в тройных оконтури-вающих и четверных, содержащих некоторые компоненты изученных систем [1 - 3].
Экспериментальная часть
При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов (ИСК) заданного состава готовили взвешиванием на аналитических электронных весах ВСЛ-200/0.1А с точностью +0.0001 г. Коэффициенты преломления исследуемых растворов измеряли на рефрактометре ИРФ-454 Б2М с погрешностью +1-10-4 единиц. Термостатирование осуществляли при помощи термостата ’^БеОгси с погрешностью +0.1°С.
В работе использованы следующие реактивы: карбамид, марки «ХЧ»; сульфат аммония, марки «ХЧ»; дигидрофосфат аммония, марки «ХЧ»; дистиллированная вода.
Изучение растворимости системы проводилось оптимизированным методом сечений [4 - 13]. Сущность оптимизации метода состоит в применении только таких сечений и разрезов, в которых функциональные зависимости показателя преломления равновесной жидкой фазы от состава ИСК имеют горизонтальный участок. Точки излома на этих изотермах функциональных зависимостях определяются максимально точно. Составы ИСК в этих сечениях готовятся двумя или тремя взвешиваниями.
Последовательность применения оптимизированного метода сечений для изучения данной четырехкомпонентной водно-солевой [8 - 13]:
1) Определение растворимости индивидуальных компонентов (см. Ям, Я8, ЯС в табл. 2) методом сечений для доказательства их чистоты и возможности дальнейшего использования исследованиях.
2) Изучение фазовых равновесий в оконтуриваю-щих тройных водно-солевых системах, определение составов равновесных фаз, находящихся в нонвариантных равновесиях, исследование ветвей кристаллизации всех твердых фаз.
3) Расчет предполагаемого состава тройного эвто-нического раствора, планирование и исследование сечений для определения двух или более составов реперных точек на всех гранях нонвари-антной области системы.
4) Вычисление необходимых коэффициентов, установление их равенства для всех реперных точек на каждой грани нонвариантной области системы, определение составов равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии.
5) Исследование линий моновариантных равновесий с использованием сечения оптимальных направлений.
6) Изучение поверхности кристаллизации индивидуальных компонентов при помощи сечений оптимальных направлений.
Исследование оконтуривающих систем
Фазовые равновесия в оконтуривающих трёхкомпонентных системах рассмотрены в работе [13]. Система NH4H2PO4 — CO(NH2)2 — H2O экспериментально исследована при 25°C сечениями оптимальных направлений (рис. 1, табл. 1). Реперные точки a1, b1, a2, b2 обнаружены по изломам на функциональных зависимостях показателя преломления равновесных жидких фазы от состава ИСК в сечениях MA-CA и Mb-Cb с постоянным содержанием воды. По составам реперных точек вычислены основные коэффициенты, равные отношению концентрации солевого компонента, отсутствующего в донной фазе на данной конноде, к воде. Равенство основных коэффициентов с точностью в несколько тысячных долей единицы для всех реперных точек на каждой предельной ноде свидетельствует о том, что ноды исходят из вершин безводных солевых компонентов системы, а состав нонвариантного раствора насыщен безводными исходными компонентами.
Таблица 1 - Экспериментальные составы на границах фазовых областей системы (NH4)2HPO4 (M) - CO(NH2)2 (C) -H2O при 25°C
Усредненные значения основных коэффициентов использованы для расчёта состава эвтони-ческого раствора ЕмС (см. расчет состава троекратно насыщенного эвтонического раствора ЕмЗС). Ветви кристаллизации индивидуальных компонентов исследованы с помощью сечений «раствор одного компонента + другой индивидуальный компонент» (см. рис. 1).
Исследованная система NH4H2P04 -
С0^Н2)2 - Н20 при 25°С является изотермой простого эвтонического типа.
H2O
Рис. 1 - Исследование фазовых равновесий в оконтуривающей трёхкомпонентной системе МН4Н2Р04 - С0(МН2)2 - Н20 при 25°С оптимизированным методом сечений
Изучение области нонвариантных равновесий четырехкомпонентной системы
В оконтуривающих системах NH4H2P04 — ^4)2804 — Н20 и NH4H2P04 — С0^Н2)2 — Н20 при 25°С наблюдается высаливание дигидрофосфата аммония. Совместное высаливающее действие карбамида и сульфата аммония значительно снижает содержание дигидрофосфата аммония в троекратно насыщенном растворе. Состав нонвариантного раствора будет располагаться вблизи двойного эвтонического раствора оконтуривающей системы насыщенного относительно карбамида и сульфата аммония.
Планирование изогидрических сечений, для нахождения реперных точек, лежащих на границах нонвариантного объёма, проводили в изогидриче-ском разрезе с содержанием ~25 % мас. воды. Оптимальные изогдрические сечения пересекают нонва-риантную и граничащие с ней фазовые области. обнаруживают точки.
Полученные зависимости показателя преломления от концентрации компонентов позволили установить составы реперных точек бь б2, б3', б3'', б4', б4'' на границах нонвариантной области (см. табл. 2). По составам реперных точек вычислены основные коэффициенты, равные отношению концентрации того компонента, который отсутствует в донной фазе на данной грани, к воде.
Состав троекратно насыщенного раствора ЕмЗС вычисляют с помощью усредненных значений основных коэффициентов, подобно эвтоническому составу в трёхкомпонентной системе: {Н20}=100/(0,1988+0,7512+1,3215+1)=30,57 %; {NH4H2P04}=30,57•0,1988=6,08 %; {^Н4)2804}=30,57-0,7512=22,96 %; {C0(NH2)2}=30,57•1,3215=40,39 %.
Для выяснения состава твердых фаз равновесных тройному эвтоническому раствору анализировали значения основных коэффициентов. Их ра-
Точки Составы жидких фаз, % мас. Твердая фаза
NH4H2PO4 CO(NH2)2 H2O
RM 28,98 - 71,02 M
m5 27,02 6,72 66,26 M
m4 24,18 13,96 61,86 M
m3 21,63 22,06 56,31 M
m2 18,99 29,81 51,20 M
mi 16,81 38,27 44,92 M
ai 19,19 44,36 36,45 M
bi 28,18 39,42 32,40 M
EMC 13,32 47,58 39,10 M + C
b2 11,03 56,57 32,40 C
a2 12,43 51,12 36,45 C
Ci 6,97 51,39 41,64 C
Rc - 55,20 44,80 C
венство (в пределах нескольких сотых единиц) доказывает, что предельные ноды исходят из вершин составов солевых компонентов и в системе отсутствуют другие твердые фазы (кристаллогидраты, химические соединения, твердые растворы).
Исследование линий моновариантных равновесий
Установление состава нонвариантного эвто-нического раствора позволяет исследовать линии мо-новариантного равновесия не излишне подробно, а в соответствии с принципом разумной достаточности.
н,о
Рис. 2 - Перспективная проекция четырёхкомпонентной водно-солевой системы 1ЧН4Н2Р04 -(МН4)2Б04 - 00(14^)2 -Н2О при 25°С
Разрезы пирамиды состава четырёхкомпонентной системы, проходящие вдоль ребра солевого основания двух солей и рассекающие противолежащие ребра растворимости третьей соли представляют собой трёхкомпонентные системы типа «два компонента + раствор третьего компонента», в которых условно нонвариантный раствор является составом на линии моновариантного равновесия соответствующего моновариантного объёма в четырёхкомпонентной системе.
Количество разрезов, равно как и концентрация исходных растворов, определяется в зависимости от необходимой степени детализации исследования линий моновариантного равновесия.
Для исследования характера поведения каждой линии изучено три разреза на линии совместной кристаллизации сульфата и дигидрофосфата аммония и два разреза на линии совместной кристаллизации карбамида и дигидрофосфата аммония. ИСК были приготовлены на основе растворов (NN4)2804 и С0^Н2)2. В данных разрезах изучались изогидрические сечения.
Таблица 2 - Фазовые равновесия в системе МН4Н2Р04 (М) - (МН4)2в04 (Б) - 00(14^)2 (С) -
Н20 при 25°С
Точки Составы реперных точек* и жидких фаз, % мас. Твердая фаза
4 0 О. 2 X 4 Н г 4 0 8 <4 Н 2 )2 Н (0 С О <ч Н
Км 28,98 - - 7і,02 м
Яз - 42,90 - 57,і0 8
Ко - - 55,20 44,80 о
Ем8 9, і 5 38,46 - 52,39 м+8
Емс і3,32 - 47,58 39,і0 м+о
Еэо - 24,96 42,26 32,78 8+0
*8і 4,96 3 і ,00 39,04 25,00 8+С
*Є2 4,98 28,02 42,00 25,00 8+С
*Бз' 9,96 і8,80 46,24 25,00 м+С
*Єз" 9,96 3 і ,99 33,05 25,00 м+В
*84' і5,00 і8,76 4 і,24 25,00 м+С
*84" і5,00 26,97 33,03 25,00 м+В
Е 6,08 22,96 40,39 30,57 м+8+С
кі 8,44 35,40 7,96 48,і9 м+8
к2 7,79 3 і ,65 і7,і8 43,38 м+8
кз 6,64 28,іі 32,49 32,76 м+8
Пі і0,4 і 8,32 45,60 35,67 м+С
П2 6,67 і8,90 42, і і 32,32 м+С
Шб і0,47 29,31 6,57 53,65 м
ш7 і4,і7 22,49 5,04 58,30 м
Ш8 і8,і9 і4,74 3,3і 63,76 м
т9 22,92 7,57 і,70 67,8і м
Шіо 8,19 29,75 і6,і5 45,9і м
Шіі і і,62 22,89 і2,43 53,06 м
Ші2 і6,67 і4,87 8,07 60,39 м
Шіз 23,96 4,93 2,68 68,43 м
Ші4 7,53 24,58 29,06 38,84 м
Ші5 і0,39 і9,05 22,53 48,03 м
Шіб і5, і і і3,54 і6,0і 55,35 м
Ші7 і9,42 8,57 і0,і3 6і,88 м
Ші8 24,32 4,0 і 4,74 66,93 м
Ші9 8,26 і8,29 32,і7 4і,28 м
Ш20 і3,25 і2,97 22,82 50,96 м
Ш2і і8,66 8,і0 і4,26 58,98 м
Ш22 23,82 3,79 6,67 65,72 м
Ш23 і3,06 6,7 і 36,76 43,47 м
Ш24 і7,22 4,79 26,25 5 і,74 м
Ш25 2і,33 3,03 і6,6і 59,02 м
Ш2б 24,97 і ,45 7,93 65,65 м
После приготовления, ИСК термостатиру-ются при 25±0.1°С до установления равновесия, и снимется показатель преломления предельно насыщенных растворов. Затем строится зависимость показателя преломления от концентрации одного из компонентов и определяются реперные точки условно нонвариантного раствора. По полученным составам реперных точек вычисляется условно нон-вариантный раствор, который располагается на линии моновариантного равновесия четырёхкомпонентной системы. По принципу непрерывности и соответствия построены линии совместной кристал-
лизации (NN4)2804 и NH4H2PO4, NH4H2PO4 и C0(NH2)2, (NH4)2804 и C0(NH2)2 (см. рис. 2). Совокупность координат точек линий моновариантного равновесия (k-i — k3, n — n2), эвтоник тройных оконтуривающих систем (EM8, EMC, E8C) и эвтоники четверной системы (EMSC) была обработана методом главных компонент. Полученный результат - непло-скостность этой совокупности точек в 2,97% соответствует обнаруженной ранее закономерности о плоскостности составов многократно насыщенных моновариантных и нонвариантного растворов, выраженных в % мас [14 - 16].
Исследование поверхности кристаллизации
Завершающим этапом исследования системы C0(NH2)2 - (NH4)2S04 - (NH4)2HP04 - H2O при 25°C является изучение поверхностей кристаллизации компонентов системы. В данной системе поверхность кристаллизации карбамида и сульфата аммония незначительны, т.к. они оказывают совместное высаливающее действие на дигидрофосфат аммония. Для описания поверхности кристаллизации дигидрофосфата аммония изучена растворимость данного компонента в сечениях типа «раствор двух компонентов + третий компонент». Изучение растворимости в сечениях такого типа позволяет получить составы (m6 - m26), расположенные на поверхности кристаллизации гидрофосфата аммония. По полученным данным построены изолинии содержания воды на поверхностях кристаллизации компонентов системы NH4H2P04 -C0(NH2)2 -
(NH4)2S04 - H20 при 25°C (см. рис 2).
Определение оптимальных составов жидких удобрений
Изотерма состояния системы NH4H2P04 -(NH4)2S04 - C0(NH2)2 -H20 при 25°C позволяет рассчитать составы максимально концентрированных жидких удобрительных смесей с оптимальным соотношением полезных компонентов. Отношение N:P205 (% мас.) в разрезе 03-04-H20 равно 1:1. Плоскость разреза пересекает поверхность кристаллизации дигидрофосфата аммония по линии О-|-О2. Суммарное содержание питательных веществ в этих насыщенных растворах изменяется от 15,5 до 28,2% мас.
Выводы
1. Впервые изучена оконтуривающая тройная система NH4H2P04 -C0(NH2)2 - H20 при 25°C (см. табл. 1, рис. 1). Установлен простой эвтониче-ский тип системы.
2. Изучены изогидрические сечения, позволившие вычислить составы реперных точек и определить
составы фаз, участвующих в нонвариантном равновесии системы NH4H2P04 - (NH4)2804 -C0(NH2)2 - H20 при 25°C. Установлено отсутствие кристаллизации новых твердых фаз.
3. Изучены линии моновариантных равновесий.
4. Подтверждено коллигативное свойство многократно насыщенных растворов, выражающееся в плоскостности точек составов жидких фаз, участвующих в нонвариантном и моновариантных равновесиях (мера неплоскостности составила 2.97 %).
5. Изучены поверхности кристаллизаций компонентов системы, определены изогидрические линии на них (см. рис. 2).
6. По данным, полученным экспериментально (см. табл. 2) построена изотерма растворимости системы NH4H2P04 - (NH4)2S04 - C0(NH2)2 - H20 при 25°C (см. рис. 2).
7. Данные о фазовых равновесиях в системе использованы для определения оптимальных составов жидких комплексных удобрений.
Литература
1. К. Сулайманкулов, К. Абекеев, Б. Мурзуибраимов, К. Нагоев. Атлас диаграмм растворимости тройных водносолевых карбамидных систем. «Илим», Фрунзе, 1980. 150 с.
2. М.Н. Носков, С.А. Мазунин. Современные проблемы науки и образования, 41, 3, (2012).
3. Н. С. Кистанова, С. А. Мазунин, С. И. Фролова, А. С. Блинов. Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. 2, 2079-2082 (2010).
4. В.Я. Аносов, С.А. Погодин. Основные начала физикохимического анализа. АН СССР, Москва, 1947. 864 с.
5. В. Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. Основы физико-химического анализа. Наука, 1976. 503 с.
6. Е.Ф. Журавлев, А.Д. Шевелева. Журнал неорганической химии. 5, 11, 2630-2638 (1960).
7. С.А. Мазунин. Основы физико-химического анализа. Многокомпонентные водно-солевые системы. Перм. унт., Пермь, 2000. 212 с.
8. С.А. Мазунин, Н.С. Кистанова, С.И. Фролов. Планирование химического эксперимента. Синтез неорганических веществ. Перм. ун-т., Пермь, 2010, С. 83-84.
9. Н. С. Кистанова, С. А. Мазунин, С. И. Фролова. Журнал физической химии. 84, 11, 2197-2200 (2010).
10. Пат. России № 2 324 932 (2008).
11. Пат. России № 2 324 933 (2008).
12. Пат. России № 2 416 790 (2011).
13. Пат. России № 2 421 721 (2011).
14. С.А. Мазунин, В.Л. Чечулин. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Иваново. 153-155 (2010).
15. В.Л. Чечулин, С.А. Мазунин. Общая химия, 82, 2, 202204 (2012).
16. V. L. Chechulin, S. A. Mazunin. Russian Journal of General Chemistry, 82, 2, 199-201 (2012).
© А. К. Квиткин - магистр Пермского госуд. национ. исслед. ун-та, blackrabbit@mail.ru; М. Н. Носков - магистр Пермского госуд. национ. исслед. ун-та, michail_noskov@mail.ru; С. А. Мазунин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии Пермского госуд. национ. исслед. ун-та, smazunin@psu.ru.
