CC BY
54
УДК 661.321:541.123.7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВОВ ТРОЙНОГО НОНВАРИАНТНОГО РАСТВОРА И ЕГО НАСЫЩАЮЩИХ РАВНОВЕСНЫХ ТВЕРДЫХ ФАЗ В СИСТЕМЕ ]ЧН4Н2Р04—(]ЧН4)2НР04—]Ш4С1—Н2О ПРИ 25 °С
Н.С. Кистанова, С.А. Мазунин, С.И. Фролова, А.С. Блинов
Кафедра неорганической химии,
ГОУ ВПО «Пермский государственный университет»; kuzyans@gmail.com
Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: водно-солевая система; грани нонвариантной области; изогидрический разрез; метод сечений; прогнозирование; фазовые равновесия.
Аннотация: На примере четверной системы КН+1| Н2РО4, Н2РО2-,
С1 — Н2О при 25 °С предложен улучшенный способ определения составов тройного эвтонического раствора и равновесных ему твердых фаз без отделения их от раствора. Предложена методика прогнозирования тройного нонвариантного раствора по данным о составах двойных нонвариантных растворов.
Изотермические методы изучения растворимости [1-3] не решают наиболее важной задачи физико-химического анализа, а именно, определения составов равновесных нонвариантному раствору твердых фаз без их изоляции от жидкой. Возникает необходимость поиска и разработки способа, позволяющего решить данную задачу при совместном использовании лучших сторон прогностического метода [3], метода сечений [2] и других методов для достижения наиболее надежных результатов исследований с минимальными затратами времени, аппаратуры и реактивов.
Ключевым моментом исследования неизученной изотермы растворимости системы является определение составов равновесных фаз, участвующих в нонва-риантном равновесии, что позволяет установить структуру гетерогенной области системы. Структура фазовых областей выявляет наличие или отсутствие новых твердых фаз: химических соединений, кристаллогидратов, твердых растворов; определяет характер нонвариантного раствора (эвтонический или перитониче-ский).
Поставленная задача решается посредством определения сечениями различного типа нескольких составов фигуративных точек, находящихся на всех гранях нонвариантной области системы, и, при возможности, состава нонвариантного раствора, полученного химическим анализом жидкой фазы.
Поиск оптимальных сечений в системе МЩО МН4НРО4 (ЫН4)2НРО4 —
— Н2О при 25 °С опирается на предполагаемый состав нонвариантного раствора, который можно определить по следующей методике.
По содержанию воды в нонвариантных эвтонических растворах оконтури-вающих тройных систем вычислили составы промежуточных растворов по урав-
нению прямой. Состав первого промежуточного раствора Т23 вычислен между эвтоническими растворами с наибольшими содержаниями воды обратно пропорционально ее количеству в эвтонических растворах (табл. 1, рис. 1). На отрезке Т23 - е1 аналогично, по содержанию воды в точках Т23 и еь вычислили состав второго промежуточного раствора, который и является предполагаемым нонвари-антным раствором Епр (см. табл. 1, рис. 1).
Таблица 1
Вычисление состава предполагаемого нонвариантного раствора в системе ]ЧН4С1 — 1ЧН4Н2Р04 — (]Н4)2НР04 — Н2О при 25 °С
Точка Состав насыщенного раствора, % масс. Твердая фаза
NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 NH4Cl H2O
Є2 0,00 13,37 22,42 64,21 (NH4)2HPO4+NH4a
Т23 3,08 6,87 24,03 66,01 -
Є3 6,34 0,00 25,74 67,92 NH4H2PO4+NH4Cl
Є1 26,13 33,83 0,00 40,04 NH4H2PO4+(NH4)2HPO4
Епр 17,43 23,65 9,07 49,85 -
Н2О
(ЫЩ2НРО4
Рис. 1. Определение состава предполагаемого нонвариантного раствора в системе ]Н4С1—]Н4Н2Р04—(]Н4)2НР04—Н2О при 25 °С
Найденный состав предполагаемого эвтонического раствора ЕПр перспективно проецировали на грани тетраэдра (EÍ^, Е^, Е^щ,, см. рис. 1). Проекции Е^щ, и
Е^пр находятся в гетерогенных областях ниже линий изотерм R2 - Є2 - R3 и
R3 - ез - Ri соответствующих оконтуривающих систем (NH4)2HPÜ4 NH4CI —
Н2О и NH4H2PÜ4—NH4CI—Н2О в полях кристаллизации гидро- и дигидрофосфатов аммония. Расположение Е1 пр в гомогенной области системы NH4H2PÜ4—
— (NH4)2HPÜ4—Н2О позволило работать с сечением типа «раствор двух солей» (Z) - «третья соль» (NH4CI). Данный тип сечений позволяет определить точку на грани нонвариантной области, составляя исходные смеси компонентов (ИСК) двумя взвешиваниями, что уменьшает трудоемкость и увеличивает точность получаемых результатов, так как все приготовленные ИСК находятся строго на одной прямой Z—NH4CI.
Оптимальный состав раствора Z определили следующим образом. Сначала вычислили оптимальный состав ИСК (z') для определения нонвариантного раствора четверной системы по прогностическому методу [3] с коэффициентом
0,2 соотношения массы твердых фаз к жидкой от точки Епр к оптимальному соотношению трех твердых фаз по 33,33 % масс. (т. О). Состав точки Z (см. рис. 1) получили проецированием состава z' на грань тетраэдра NH4H2PO4—(NH4)2HPO4—
— Н2О (табл. 2).
Исследуя сечения Z—NH4CI определили состав точки z (см. табл. 2, рис. 1), находящейся на грани нонвариантной области NH4H2PO4—Е—(NH4)2HPÜ4, по функциональной зависимости показателя преломления от содержания хлорида аммония (рис. 2, а).
Для определения составов фигуративных точек на других гранях нонвари-антной области изучили сечения AM, BN и XC в изогидрическом разрезе, с содержанием воды 42 % (рис. 3).
Все составы ИСК изученных сечений изогидрического разреза готовили взвешиванием раствора и двух солей. В сечениях AM и BN использовали растворы хлорида аммония (S и X) и солей: (NH4)2HPÜ4, NH4H2PÜ4, а в сечении XC -раствора гидрофосфата аммония (T) и солей: NH4Cl, NH4H2PÜ4 (см. табл. 2).
Исследование сечений AM и BN, XC изогидрического разреза позволило определить точки на границах нонвариантных областей по функциональным зависимостям показателя преломления жидкой фазы ИСК от их состава. Общий вид функциональных зависимостей представлен на рис. 2, б. Экспериментально полученные составы a, b, с располагаются на грани нонвариантной области NH4Cl—Е—(NH4)2HPÜ4, в которых отношение содержаний дигидрофосфата аммония к воде совпадает с точностью до третьего знака. В точках m, n на грани NH4CI—Е—NH4H2PÜ4 до третьего знака совпадает отношение содержаний гидрофосфата аммония к воде, а в точках x и z на грани NH4H2PÜ4—Е—(NH4)2HPÜ4 -хлорида аммония к воде (см. табл. 2). Это свидетельствует о том, что все эти плоскости исходят из координат безводных солевых компонентов, а нонвариант-ный раствор насыщен исходными солями.
Вычисление среднего состава вершин нонвариантной области F, Q и P изученного изогидрического разреза позволяет определить системой линейных уравнений состав нонвариантного эвтонического раствора Е, который оказался сле-iдующим (% масс.): 17,27 - NH4H2PÜ4; 23,99 - (NH4)2HPÜ4; 11,77 - NH4Cl; 46,97 -H2Ü (рис. 3, табл. 3) [4]. Примечательно, что прогностический состав нонвариантного раствора, приведенный в табл. 1, незначительно отличается от экспериментального. Максимальная погрешность не превышает 3 %.
Исходные смеси компонентов, показатели преломления равновесной жидкой фазы и вычисленные составы на границах нонвариантной области
Точ- ка Состав, % масс. Показа- тель прелом- ления 25 пв Соотношение компонентов
NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 NH4Cl H2O NH4H2PO4 NH4CI (NH4)2HPO4
H2O H2O H2O
S - - 25,06 74,94 1,3797 - - -
1 12,03 31,82 14,07 42,07 1,4184 - - -
2 14,00 29,93 14,05 42,02 1,4205 - - -
3 15,11 29,12 13,98 41,80 1,4215 - - -
b 15,42 28,53 14,05 42,00 - 0,3671 - -
4 17,92 25,83 14,10 42,15 1,4220 - - -
5 20,03 23,94 14,04 41,99 1,4220 - - -
6 22,44 21,43 14,07 42,06 1,4220 - - -
n 22,45 21,50 14,05 42,00 - - - 0,5119
7 23,44 20,50 14,05 42,01 1,4210 - - -
8 25,01 18,98 14,04 41,97 1,4194 - - -
9 26,87 17,02 14,06 42,05 1,4170 - - -
X - - 22,55 77,45 1,3748 - - -
1 12,02 33,79 12,22 41,97 1,4182 - - -
2 13,86 31,76 12,26 42,12 1,4203 - - -
3 14,99 30,75 12,23 42,03 1,4215 - - -
a 15,44 30,33 12,23 42,00 - 0,3676 -
4 18,07 27,74 12,22 41,98 1,4220 - - -
5 20,69 24,95 12,26 42,10 1,4220 - - -
m 24,29 21,48 12,23 42,00 - - - 0,5114
6 24,34 21,37 12,24 42,05 1,4219 - - -
7 25,02 20,14 12,37 42,48 1,4202 - - -
8 26,78 19,03 12,22 41,97 1,4190 - - -
9 27,73 18,00 12,24 42,04 1,4180 - - -
T - 37,16 - 62,84 1,4021 - - -
1 12,96 24,89 20,05 42,09 1,4195 - - -
2 14,93 24,87 18,15 42,05 1,4215 - - -
c 15,41 24,87 17,72 42,00 - 0,3669 - -
3 18,01 24,85 15,13 42,01 1,4220 - - -
4 20,08 24,87 13,01 42,04 1,4220 - - -
x 22,60 24,87 10,53 42,00 - - 0,2507 -
5 23,41 24,81 9,84 41,94 1,4226 - - -
6 23,86 24,89 9,16 42,09 1,4229 - - -
7 24,43 24,82 8,79 41,96 1,4232 - - -
8 25,07 24,83 8,11 41,99 1,4236 - - -
Z 23,21 29,68 - 47,12 - - - -
1 21,64 27,68 6,74 43,94 1,4252 - - -
2 21,11 - 9,02 42,87 1,4234 - - -
3 20,88 26,71 10,01 42,40 1,4225 - - -
z 20,76 26,54 10,56 42,14 - - 0,2506 -
4 20,65 26,41 11,01 41,93 1,4220 - - -
5 20,42 26,11 12,00 41,46 1,4220 - - -
6 19,93 25,49 14,11 40,47 1,4220 - - -
nD 1,4253 ■
1,4247 ■
1,4241 -
1,4235 -
1,4229 -
1,4223 ■
nD
1,4225- 3À 4 5 6
1,4215- V
1,4205- 2J
1,4195- V
1,4185- и
1,4175-
1,4165- b n
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 % масс. NH4Cl
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 % масс. NH4H2PO4
а) б)
Рис. 2. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава ИСК в сечениях:
а - раствор Ъ—МЩС!; б - БЫ
Рис. 3. Изогидрический разрез системы КЩО—ГШ4Н2РО4 — (№Н4)2НР04—Н2О при 25 °С в укрупненном масштабе
Средние составы углов нонвариантной области изогидрического разреза и вычисленный состав нонвариантного раствора (Б) в системе ]ЧН40—NH4H2P04—(NH4)2HP04—Н2О при 25 °С
Точка Состав насыщенного раствора, % масс. Твердая фаза
NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 NH4CI H2O
F 26,02 21,46 10,53 42,00 NH4H2PO4
Q 15,45 32,03 10,53 42,00 (NH4)2HPO4
P 15,45 21,46 21,10 42,00 NH4Cl
E 17,27 23,99 11,77 46,97 NH4Cl + NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4
Представленные новые способы прогнозирования и определения составов нонвариантного раствора и равновесных ему твердых фаз методом сечений отличаются точностью, простотой, низкой трудоемкостью. Определение состава равновесных фаз, участвующих в нонвариантном равновесии, не требует изоляции твердых фаз от жидкой. Таким образом, предложенные способы изучения нонва-риантного равновесия в четверной системе с помощью сечений двух типов: «раствор - две соли», «раствор двух солей - третья соль», на наш взгляд, являются оптимальными.
Список литературы
1. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.А. Фиалков. - М. : Наука, 1976. - 504 с.
2. Журавлев, Е.Ф. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений / Е.Ф. Журавлев, А.Д. Шевелева // ЖНХ. -1960. - Т. 5, № 11. - С. 2630-2638.
3. Мазунин, С. А. Основы физико-химического анализа : учеб. пособие. В 2 ч. Ч. 2 / С.А. Мазунин, Г.С. Посягин. - Пермь : Изд-во Перм. гос. ун-та, 2000. -
251 с.
4. Пат. 2324932 Российская Федерация, МПК51 в 01 N 33/18, в 01 N 33/100. Способ определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С. ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Перм. гос. ун-т. - № 2007109332/04; заявл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. № 14. - 9 с.
Determination of Compositions of Ternary Invariant Solution and Solid Phases which are in the State of Equilibrium with it in the System NH4H2PO4—(NH4^HPO4—NH4Q—H2O at 25 °C
N.S. Kistanova, S.A. Mazunin, S.I. Frolova, A.S. Blinov
Department of Non-Organic Chemistry, Perm State University; kuzyans@gmail.com
Key words and phrases: ammonium chloride; assessment; diammonium phosphate; eutonic solution; monoammonium phosphate; phase diagram; sections method; water-salt system.
Abstract: The paper presents the improved method for the determination of the compositions of invariant solution and solid phases, which are in the state of
equilibrium with it illustrated by the 4-component water-salt system NH+1| H2PO4, 2— —
H2PO4 , Cl — H2O at 25 °C. The new assessment procedure of the invariant composition based on the data of the ternary systems is given.
Bestimmung der Komposition der ternären invarianten Lösung und ihrer sättigenden gleichschweren Hartphasen im System NH4H2PO4—(NH4)2HPO4—NH4Q—H2O bei 25 °C
Zusammenfassung: Am Beispiel des quaternären Systems NH+ || H2PO_,
2_ —
H2PO4 , Cl — H2O bei 25 °C ist das verbesserten Verfahren der Bestimmung der Zusammensetzungen der ternären evtonischen Lösung und ihr gleichschweren Hartphasen ohne ihre Trennung von der Lösung vorgeschlagen. Es ist die Methodik der Prognostizierung der ternären invarianten Lösung nach Angaben über die Zusammenzetzungen der doppelten invarianten Lösungen vorgeschlagen.
Détermination des compositions de la triple solution invariante et de ses phases de saturation solides équilibres dans le système NH4H2PO4—(NH4)2HPO4—NH4Q—H2O avec 25 °C
Résumé: A l’exemple du système quadruple NH+1| H2PO—, H2PO^,
Cl — H2O avec 25 C est proposé le moyen amélioré de la détermination des états des compositions de la triple solution invariante et de ses phases solides équilibres sans leur séparation de la solution. Est proposée la méthode de la prévision de la triple solution invariante d’après les données sur les compositions de doubles solutions invariantes.
Авторы: Кистанова Наталья Сергеевна - аспирант кафедры неорганической химии; Мазунин Сергей Александрович - доктор химических наук, профессор, доцент, заведующий кафедрой неорганической химии; Фролова Светлана Илларионовна - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник кафедры неорганической химии; Блинов Арсений Сергеевич - магистрант 2-го года обучения химического факультета, ГОУ ВПО «Пермский государственный университет».
Рецензент: Кудряшова Ольга Станиславовна - доктор химических наук, профессор, заведующая отделом химии Естественнонаучного института, ГОУ ВПО «Пермский государственный университет».
